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1、芳香性雜環(huán)AromaticHeterocycles常見芳香性雜環(huán)的結(jié)構(gòu)類型六原子、六-π-電子雜環(huán)有一類重要的雜環(huán)，結(jié)構(gòu)類似苯，它們是苯中一個或幾個碳原子被雜原子取代而形成的雜環(huán)。吡啶是這類雜環(huán)中最典型的一個。吡啶是苯中一個碳原子被氮原子取代而形成的雜環(huán)，象苯一樣，有一個平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)。略微不同之處是由于C-N鍵比C-C鍵短，使六邊形略有變形。如圖2.1所示，吡啶是由五個SP2雜化的碳原子，和一個SP2雜化的氮原子構(gòu)成的化裝結(jié)構(gòu)。每個碳原子上連有一個氫（圖中未畫出）。環(huán)中六個原子各有一個P軌道，與
2、環(huán)平面垂直，每個P軌道中有一個電子，形成一個離域的大π鍵。與苯不同的地方是，氮原子上還有一個處在環(huán)平面上的SP2軌道，其中有一對未共用電子。與苯一樣，吡啶也可用相互共振的兩個Kekule結(jié)構(gòu)式的一個來表示分子軌道理論的結(jié)構(gòu)描述按照Hückel近似法，忽略形成環(huán)平面的價鍵，將存在于p軌道的電子進行獨立處理。六個p軌道的結(jié)合給出六個離域的π分子軌道，每一個軌道中有二個電子。能量計算的結(jié)果，其中三個分子軌道的能量高于孤立的p軌道，三個分子軌道的能量低于孤立的p軌道。此三個能量較低的分子軌道，是成鍵軌道
3、，共含六個電子；三個能量較高的軌道是反鍵的π*軌道，是沒有電子的空軌道。基于簡單分子軌道計算的Hückel規(guī)則，相對于非環(huán)狀分子而言，具有一個完整不間斷p軌道的平面分子，當含有(4n+2)個電子（n為0或整數(shù)）時是更為穩(wěn)定的分子。D.L.Cooper,S.C.Wright,J.Chem.Soc.,PerkinTrans.2,1989,255.苯、吡啶和其它一些具有環(huán)狀六π電子的化合物，符合Hückel規(guī)則（n=1）。這些環(huán)狀六π電子結(jié)構(gòu)，是服從Hückel規(guī)則的數(shù)量最多、最重要的一類芳香性化合物
4、。ForageneralreviewoftheconceptofaromaticityandHückelruleseeP.J.Garratt,Aromaticity,Wiley,NewYork,1986.苯和吡啶的π分子軌道見圖2.2,圖中圓圈的大小近似地表示相對的軌道系數(shù)，實心和空心的圓圈表示他們波函數(shù)處于反相。定性地看，吡啶和苯的軌道非常相似，但有二個重要的不同。第一個不同是，吡啶的三個π軌道的能量比苯的低，這是因為氮的電負性比碳大；第二個不同是苯的二個最高占有軌道(HOMs)π2和π3是能
5、量相等的兼并軌道，而相應(yīng)的吡啶的這兩個軌道在能量上是不等的，π2軌道的能量較低，在氮原子上有較大的系數(shù)；π3軌道的能量較高，只在碳原子上有貢獻系數(shù)，此π3軌道是吡啶的最高占有軌道(HOMO)。這些HOMOs的能量對于了解它們的化學性質(zhì)有重要意義。價鍵理論(valencebondtheory)的結(jié)構(gòu)描述按照價鍵理論，分子的波函數(shù)可通過由組成分子的原子或片段結(jié)構(gòu)的波函數(shù)，經(jīng)組合而構(gòu)建。苯和其相關(guān)分子的結(jié)構(gòu)，可用一系列經(jīng)典價鍵結(jié)構(gòu)式(canonicalforms)的權(quán)重平均來描述。該理論的數(shù)學處理結(jié)果
6、，對于分子物理性質(zhì)的預測，不如分子軌道法的計算好。但是它用有機化學家熟悉的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式來表示電子離域分子的結(jié)構(gòu)，較為直觀。如吡啶的真實結(jié)構(gòu)可考慮為圖2.1中的二個結(jié)構(gòu)式和其他一些不太重要的結(jié)構(gòu)式(圖中未畫出)的共振雜化體。新近價鍵理論的計算方法有所發(fā)展，提出了稱為“自旋偶合價鍵理論(spin-coupledvalencebondtheory)”的概念，使的對分子物理性質(zhì)估計比以前更為精確。價鍵理論對苯和吡啶的結(jié)構(gòu)給出與分子軌道理論完全不同的描述。按價鍵理論，垂直于環(huán)平面的六個電子，定域于六個相互重
7、疊著的π樣軌道，它們是每個環(huán)原子提供的一個變了形的p軌道。芳香性化合物的特征性質(zhì)，來源于圍繞環(huán)的電子自旋對稱偶合。對吡啶的計算結(jié)果表明，圖2.1(b)的二個Kekule’結(jié)構(gòu)式，是吡啶的主要結(jié)構(gòu)，這二個結(jié)構(gòu)正是來自與這樣的電子自旋對稱偶合。在吡啶中它們占總的自旋偶合的80%.包括吡啶已知的氮雜笨類似物有8個，它們在環(huán)中雜有一個或幾個sp2雜化的氮原子。(圖2.3)計算表明，吡啶和這些吖嗪(azines)環(huán)上碳原子的電子密度，比苯環(huán)碳原子電子密度低。特別對2-，4-位的電子密度產(chǎn)生明顯下降(圖2.
8、4)。因此，這類芳雜環(huán)常被稱為π電子缺量的雜環(huán)化合物。這些單環(huán)吖嗪(azine)化合物，隨著氮原子數(shù)的增加，其HOMO的能量逐漸下降，LUMO的能量也下降，而HOMO-LUMO間的能量差基本不變。其他雜苯化合物(Heterobenzenes)元素周期表第一行的元素中，可以代替苯環(huán)中的CH形成不帶電的芳香雜環(huán)的，除了氮以外，只有硼原子。因為硼雜苯是非常強的Lewis酸，至今尚未能分離得到游離的硼雜苯。一些硼雜苯絡(luò)合物已被制備。1H-硼雜苯(1H-Borobenzene)是一個負離子，它也是苯的類似
