木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其研究方法.ppt

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1、第四節(jié)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是天然高分子中留下的最麻煩的課題。其結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比，缺少重復(fù)單元間的規(guī)律性和有序性。更麻煩的是在各單元之間還有大量的碳-碳鍵，所以用一般的分解方法幾乎不可能觸及其分子結(jié)構(gòu)。另外，目前還未能成功地將木素從植物組織中完整地全部取出，也沒有測(cè)定原本木素分子量的手段。同時(shí)還必須考慮到木素與碳水化合物及抽出物的關(guān)系。所以關(guān)于木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究只是在受到極大限制的條件下進(jìn)行的，因而徹底闡明它的化學(xué)結(jié)構(gòu)自然受到局限。中野凖三.《木素化學(xué)》（P162）木素的官能團(tuán)及分布木素的結(jié)構(gòu)單元的類

2、型各種結(jié)構(gòu)單元量的比例木素結(jié)構(gòu)單元間的連接方式研究的內(nèi)容：木素結(jié)構(gòu)研究的途徑：降解研究——瑞典E.Adler生物合成——德國(guó)K.Freundenberg木素的結(jié)構(gòu)單元研究途徑：生物合成法（小→大）化學(xué)降解法（大→小）物理法（不改變結(jié)構(gòu)）-主要為光譜法無論何種方法，都需要用模型物進(jìn)行對(duì)照。簡(jiǎn)單的模型物：已知結(jié)構(gòu)的低分子化合物（包括C9單元在內(nèi)的單體或二聚體）復(fù)雜的模型物：DHP生物合成的各種中間產(chǎn)物（人工合成脫氫聚合物）木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷（phenylpropaneunit）

3、，可用C9（或C6·C3）表示。通過化學(xué)降解的方法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化等證實(shí)木質(zhì)素的C9單元。木材或分離木質(zhì)素經(jīng)高壓加氫降解，得到一系列降解產(chǎn)物，反推木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)。注意??！催化劑和反應(yīng)條件不同，得到的產(chǎn)物不一樣。針葉材、闊葉材木粉及用緩和方法分離的木質(zhì)素，以Cu、Cr為催化劑，高壓氫解的產(chǎn)物為丙基環(huán)己烷衍生物；而綜纖維素在同樣條件下氫解，沒有丙基環(huán)己烷衍生物產(chǎn)生。用鎳催化氫解，得到苯丙烷衍生物（保留苯環(huán)）。證明：木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。苯環(huán)上的結(jié)構(gòu)特征，可通過硝基苯氧化

4、證明。氫解（hydrogenation）（一）木素的硝基苯氧化分解Frendenberg1939年將此方法用于木素研究，作為分解產(chǎn)物，析出大量的香草醛，此后經(jīng)過研究改進(jìn)而發(fā)展起來。硝基苯氧化分解實(shí)驗(yàn)步驟15g分離木素或56g無抽提物的干木粉在600mL2mol/LNaOH和35mL硝基苯中攪拌加熱至180℃，反應(yīng)2hr。木素被氧化、溶解。其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量測(cè)定。木質(zhì)素的堿性硝基苯氧化降解香草醛紫丁香醛硝基苯氧化主要產(chǎn)物香草醛紫丁香醛對(duì)羥基苯甲醛模型物硝基苯氧化香草醛紫丁香醛對(duì)-羥基苯甲醛針葉材多很少少量

5、闊葉材多多很少禾本科植物多多多不同原料堿性硝基苯氧化產(chǎn)物的比較結(jié)果與分析針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對(duì)-羥基苯基；闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少量的對(duì)-羥基苯基；禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和對(duì)-羥基苯基。說明：木質(zhì)素是芳香族化合物木質(zhì)素中的甲氧基與植物原料有關(guān)用木質(zhì)素的模型物進(jìn)行硝基苯氧化也得到類似的結(jié)果?？梢?，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在三種類型的結(jié)構(gòu)基團(tuán)：愈瘡木基（guaiacyl）紫丁香基（syringyl）對(duì)-羥基苯基（p-hydroxyphenyl）（二）木素的乙醇解木素的乙醇解

6、反應(yīng)是由加拿大木素化學(xué)家H.Hibbert于1939年開始研究的。對(duì)于證實(shí)木素的結(jié)構(gòu)很有幫助。1.木素的乙醇解實(shí)驗(yàn)步驟木素3g或木材10g在含3%鹽酸的300mL無水乙醇中，在100℃回流反應(yīng)48hr，對(duì)木素進(jìn)行乙醇解，得到一系列不飽和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷結(jié)構(gòu)的酚類物質(zhì)）。木質(zhì)素的酸解和乙醇解2、木素的乙醇產(chǎn)物香草酰乙酰丁香酰乙酰對(duì)羥苯甲酰乙酰若干種木素乙醇解產(chǎn)物定量分析針葉材主要產(chǎn)物有五種，都有愈瘡木基，說明針葉材木質(zhì)素的單體是愈瘡木基丙烷單元。闊葉材木質(zhì)素乙醇解產(chǎn)物有十種，比針葉材增加五種紫丁香

7、基型產(chǎn)物，說明闊葉材木質(zhì)素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構(gòu)成。草類木質(zhì)素乙醇解產(chǎn)物有十五種，除上述十種外，還有五種對(duì)-羥基苯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，說明草木質(zhì)素是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)-羥基苯丙烷單元構(gòu)成。乙醇解不僅證明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元為C6-C3，也說明了Hibbert酮的來源。3.結(jié)果與分析針葉木木素中存在大量的愈瘡木基和少量的對(duì)-羥基苯基；闊葉木木素中存在大量的愈瘡木基和紫丁香基，少量的對(duì)-羥基苯基；禾本科植物中存在大量的愈瘡木基、紫丁香基和少量的對(duì)-羥基苯基。綜合木質(zhì)素氫解、硝基苯氧化和乙醇解的結(jié)果，可得

8、出木質(zhì)素中有三種基本結(jié)構(gòu)單元，即：愈瘡木基丙烷guaiacylpropane,G紫丁香基丙烷syringylpropane,S對(duì)-羥基苯基丙烷p-hydroxylphenylpropane,H木質(zhì)素的三種基本結(jié)構(gòu)單元不同原料木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量一．木素的功能基木素分子中存在多種功能基，例如：甲氧基（-OCH3）；酚羥基和脂肪族羥基（-OH）；羰基（-