過渡金屬催化的碳?xì)浠罨磻?yīng)進(jìn)展.docx

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1、鈀催化的碳?xì)浠罨磻?yīng)進(jìn)展[摘要]：碳-碳鍵構(gòu)筑是有機(jī)合成化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。過渡金屬催化的有機(jī)合成反應(yīng)是碳-碳鍵形成的重要方法，已經(jīng)得到了深入研究并成為廣泛被使用的構(gòu)筑碳-碳鍵的有利工具。例如，過渡金屬催化的Heck反應(yīng)、Suzuld-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Stille偶聯(lián)反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等。然而，這些反應(yīng)都需要對(duì)底物進(jìn)行鹵化或金屬化等預(yù)活化步驟，因此過渡金屬催化的由C-H鍵直接構(gòu)筑C-C鍵的方法就成為高效構(gòu)筑C-C鍵的有效途徑，相關(guān)研究引起了人們的極大興趣，成為當(dāng)前有機(jī)合成的研究熱點(diǎn)。碳?xì)滏I的反應(yīng)活性

2、和反應(yīng)選擇性是相關(guān)研究的關(guān)鍵所在。[關(guān)鍵詞]：C-H鍵活化鈀催化分子內(nèi)分子間一、概述過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成的重要工具。利用交叉偶聯(lián)反應(yīng)可以高效高選擇性地構(gòu)建碳-碳鍵、碳-雜鍵等化學(xué)鍵。然而，這些傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)都是基于官能團(tuán)之間的轉(zhuǎn)化，參與反應(yīng)的底物(如有機(jī)金屬試劑與芳基或烯基鹵代物、擬鹵代物等)均需要經(jīng)過預(yù)先制備或者預(yù)先活化，因此整個(gè)過程既不原子經(jīng)濟(jì)也不綠色。碳-氫鍵是構(gòu)成有機(jī)化合物的最基本化學(xué)鍵之一。直接利用C-H鍵選擇性地官能團(tuán)化是有機(jī)化學(xué)家們長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。由于C-H鍵具有較高的鍵能、相對(duì)穩(wěn)定且極性很小

3、等基本結(jié)構(gòu)特征，直接地官能團(tuán)化遇到的第一個(gè)問題就是反應(yīng)活性很低。另外，同一個(gè)有機(jī)化合物分子內(nèi)通常有很多種化學(xué)性質(zhì)不同的C-H鍵，如何實(shí)現(xiàn)其中的某一類C-H鍵的轉(zhuǎn)化而不影響分子中其它的C-H鍵和官能團(tuán)，這就涉及到C-H鍵活化過程中的選擇性問題。C-H鍵活化，就是在一定的條件下，對(duì)一種有機(jī)化合物中的某一C-H鍵反應(yīng)性增強(qiáng)或切斷實(shí)現(xiàn)定向化學(xué)轉(zhuǎn)化。碳?xì)浠罨磻?yīng)既可以發(fā)生在分子內(nèi)進(jìn)行，也可以發(fā)生在分子間。分子內(nèi)的碳?xì)浠罨磻?yīng)由于體系對(duì)反應(yīng)位置自由度的限制使得反應(yīng)具有區(qū)域選擇性(Scheme1.1)。分子間碳?xì)浠罨磻?yīng)由于催化劑和C-H

4、鍵反應(yīng)的時(shí)候具有更大的自由度使得該類型反應(yīng)有更大的挑戰(zhàn)性（Scheme1.2）。Scheme1.1Scheme1.2不同的過渡金屬對(duì)于碳?xì)浠罨磻?yīng)有不同的催化效果，其中銠、釕、鈀是應(yīng)用最為廣泛，研究最為活躍的幾種。另外錳、鐵、鈷、銅、鎳等第一過渡周金屬也引起了越來越多的關(guān)注。下面將著重介紹鈀催化的碳?xì)浠罨磻?yīng)研究進(jìn)展。二、鈀催化碳?xì)浠罨磻?yīng)2.1分子內(nèi)碳?xì)浠罨磻?yīng)分子內(nèi)碳?xì)浠罨粡V泛用于有機(jī)合成中，合成了大量復(fù)雜的稠環(huán)體系。其反應(yīng)機(jī)理也被廣泛研究報(bào)道。Ames在上世紀(jì)八十年代最早報(bào)道了分子內(nèi)的直接芳基化(Scheme2.1.

5、1)[1a]。在DMA中，以Pd(OAc)2做催化劑，Na2C03做堿，170oC下，可以將多種取代的2-溴苯基苯醚轉(zhuǎn)化成取代的二苯并呋喃。供電子基以及吸電子基取代的底物都可以良好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。并且，利用碘代苯基苯胺和碘代苯基苯基酮，可以高產(chǎn)率得到相應(yīng)的咔唑和芴酮[1b]。Scheme2.1.12004年，F(xiàn)agnou課題組對(duì)分子內(nèi)芳烴的直接芳基化的范圍和局限進(jìn)行了廣泛的研究[2a]。他們的反應(yīng)條件提高了催化活性，使得之前報(bào)道的不反應(yīng)或者反應(yīng)很差的底物可以在非常低當(dāng)量催化劑下高產(chǎn)率的進(jìn)行反應(yīng)(Scheme2.1.2)

6、。利用0．1mol％Pd(OAc)2，配體l和K2C03，在DMA中，145oC下，以96％的產(chǎn)率得到二芳基目標(biāo)產(chǎn)物。除了目標(biāo)產(chǎn)物，也觀察到有少量的溴氫化副產(chǎn)物。作者認(rèn)為反應(yīng)活性的提高可能是由于大位阻、缺電子的配體易于從金屬鈀上解離，因而使得芳烴更容易絡(luò)合。Scheme2.1.2前述催化體系對(duì)于芳基溴的直接芳基化非常有效，但是對(duì)于芳基氯的直接芳基化只得到非常低的產(chǎn)率或者不發(fā)生反應(yīng)。為了解決這個(gè)問題，2005Fagou[2b]發(fā)展了采用富電子的氮雜卡賓[12]配體的新反應(yīng)條件(Scheme2.1.3)。利用1-3mol%Sch

7、eme2.1.3催化劑3和K2C03，在DMA，130oC下，以優(yōu)秀的產(chǎn)率得到多種取代的五元、六元環(huán)。2006年，F(xiàn)agou發(fā)展了有效的廣泛的分子內(nèi)芳基化催化體系[2c]。該體系可以使芳基氯、溴、碘進(jìn)行芳基化，合成多種五元、六元碳環(huán)或雜環(huán)二芳環(huán)化合物：醚類、胺類、酰胺、烷基和烯基取代的底物反應(yīng)不受影響；兩邊芳基部分帶有多種供電子或缺電子取代基的底物也可以優(yōu)秀產(chǎn)率高區(qū)域選擇性的得到目標(biāo)產(chǎn)物；高立體要求的底物也可以順利的進(jìn)行直接芳基化(Scheme2.1.4)。Scheme2.1.42008年，Chang等報(bào)道N-(2-鹵芐基)

8、吡咯高效率鈀催化環(huán)化反應(yīng)(Scheme2.1.5)，該反應(yīng)經(jīng)由串聯(lián)芐鹵活化和芳基C-H鍵活化[3]。4Scheme2.1.52.2分子間碳?xì)浠罨磻?yīng)1998年，Miura揭示了2-苯基苯酚和萘酚的選擇性芳基化反應(yīng)(Scheme2.2.1)。各種不同取代的鹵代芳烴在二價(jià)鈀催化下，于Cs2CO