過渡金屬催化的碳氫鍵活化

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1、過渡金屬催化的碳氫鍵活化應用化學，涂適，1132236,13564413110碳-氫(C-H)鍵的轉化和碳-碳(C-C)鍵的連接是有機化學中最重要、最基礎的研究內容之一。作為自然界最基本、最普遍的惰性化學鍵和結構單元，C-H鍵廣泛存在于各種有機化合物當中(如簡單的碳氫化合物、復雜有機分子、生物體內組織，工業(yè)多聚物材料等)。而通過直接活化和誘導C-H鍵形成新的官能團(特別是新的C-C鍵)無疑是一條極具吸引力的反應策略，它集中體現了原子經濟性、步驟經濟性、環(huán)境友好等特征，近年來已發(fā)展成有機化學中最活躍的研究領域之一。早在上世紀初，人們就

2、發(fā)現通過一些特定的方法可以對一些惰性C-H鍵進行直接的官能團化，但如何在活化過程中對各類形形色色的C-H鍵進行識別和區(qū)分，并有目的性的對特定的位置進行定向官能團衍生，一直是有機合成領域的研究難點。隨著過渡金屬化學的迅猛發(fā)展，一系列新反應、新試劑陸續(xù)被發(fā)現和合成，并在有機合成中得到了廣泛的應用。而過渡金屬在C-H活化領域的應用，使得對一些C-H鍵定向的活化和官能團化成為可能，相關的研究近10年來已取得了令人矚目的成績，特別是釕、銠、鈀、銥等傳統(tǒng)過渡金屬催化的一些具有高化學選擇性的C-H活化反應已經逐漸發(fā)展成熟，并且在有機合成中得到了越

3、來越多的應用。最近，過渡金屬促進的有機反應研究的主要聚焦于兩類過渡金屬上。一類是以鉑、金、銀為代表的貴重過渡金屬，傳統(tǒng)上這幾種金屬普遍被認為具有惰性及穩(wěn)定性，通常很少參與有機反應，但近期的研究發(fā)現，這些金屬往往具有獨特的反應性，其在C-H活化領域的應用令人期待。另一類是以銅、鐵等為代表的過渡金屬化合物，這類金屬在地球中儲量豐富，具有價格低廉，環(huán)境友好等特征。用更經濟、更綠色的銅、鐵催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)稀有過渡金屬(如釕、銠、鈀等)催化活化碳-氫鍵實現碳-碳鍵的構筑是金屬有機化學發(fā)展的又一熱點?，F階段，各種新的策略和機理被提出并被廣泛采用，

4、以下愛是對過渡金屬催化的碳氫活化發(fā)展及其研究進展的一些介紹。碳氫活化反應既可以發(fā)生在分子內進行，也可以發(fā)生在分子間。分子內的碳氫活化反應由于體系對反應位置自由度的限制使得反應具有區(qū)域選擇性。分子間碳氫活化反應由于催化劑和C-H鍵反應的時候具有更大的自由度使得該類型反應有更大的挑戰(zhàn)性。影響分子間碳氫活化反應的區(qū)域選擇性的主要因素有：一、官能團化得芳環(huán)的電性（例如，芳基親電取代發(fā)生在供電子基取代的鄰對位）；二，導向基團（導向基團輔助的反應主要是利用含氮或氧原子的絡合官能團進行碳氫活化反應，在串聯(lián)反應過程中外加的烯、炔也可以原位生成“導向

5、”的烷基貨烯基金屬物種。由此，可以將碳氫活化反應分為分子內反應和分子間的反應兩大類，分子間碳氫活化反應又可以分為誘導碳氫活化和非誘導直接碳氫活化。一、銠催化的直接芳基化反應1.1銠催化芳烴的直接芳基化銠催化的2-芳基吡啶可以通過螯合輔助與芳基錫試劑高效地完成直接芳基化。在銠催化的Suzuki-Miyaura類型偶聯(lián)反應的研究過程中，Miura報道了低毒的四苯基硼鹽可以用于亞胺的直接芳基化。不過反應只得到了相當少的單芳基化和雙芳基化產物，其原因在于起始底物的還原是通過連續(xù)的銠氫化加成和隨后的質子化過程組成。亞胺的還原對于催化循環(huán)中氯化

6、銠物種的重生是十分必要的。銠催化的芳烴的直接芳基化也可以在沒有任何導向基團下完成。Itami發(fā)現在強的接受體配體[P(OCH(CF3)2]3的存在下，苯甲醚可以同缺電子的碘代芳烴在微波照射下發(fā)生直接芳基化。1.2銠催化雜環(huán)化合物的直接芳基化吲哚、吡咯、呋喃等雜芳烴的分子間直接芳基化反應，占主導地位的是有鈀催化完成的。鈀催化劑也能夠實現多種雜芳烴的直接官能化，甚至在一些底物上比鈀催化劑具有更高的催化活性。Bergma和Ellman應用[RhCl(coe)2]2和PCy3組成的催化體系，發(fā)展了N-H自由的苯并咪唑同碘代芳烴通過碳化氫的轉

7、化高產率地得到芳基化產物，而溴代物和氯化物反應活性較低。進一步的機理研究表明該反應是通過雜芳烴的互變異構化發(fā)生的，其間產生了氮雜卡賓中間體。不過反應產生了大量氫化脫鹵的副產物。這種局限性可以通過應用其他磷配體以產生一個高活性熱穩(wěn)定的銠催化劑來解決。不僅使溴代芳烴也可以高產率地發(fā)生芳基化，而且還大大減少了配體的用量。很多有價值的官能團例如烯醇化的酮、胺或脂都能被該催化體系所耐受。2.銠催化的氫化芳化反應銠催化的芳烴同炔烴的氫化芳化反應的報道目前任然相當有限。主要是由于端炔會發(fā)生銠催化的二聚或者三聚反應，內炔則往往在碳氫活化反應中活性很

8、差。盡管如此一些小組成功地發(fā)展了雜原子導向的烯基化反應。2-苯基吡啶在Wilkinson’s催化劑作用下同內炔的發(fā)生鄰位烯基化反應。反應的底物范圍局限于對稱的炔烴：端炔主要產生聚合物，非對稱的炔烴只能得到缺乏區(qū)域選擇性的混合物。不過非