過(guò)渡金屬催化吡啶碳?xì)滏I活化反應(yīng)

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1、文獻(xiàn)綜述題目：過(guò)渡金屬催化吡啶碳?xì)滏I活化反應(yīng)姓名：施嘉玲學(xué)號(hào)：201202121008專業(yè)：有機(jī)化學(xué)二零一二年十二月一日過(guò)渡金屬催化吡啶碳?xì)滏I活化反應(yīng)摘要吡啶是藥物和天然產(chǎn)物的重要骨架,是醫(yī)藥化工的重要的中間體。吡啶衍生物可以作為配體，來(lái)催化有機(jī)反應(yīng)。本篇綜述詳細(xì)介紹了過(guò)渡金屬催化吡啶C—H鍵活化反應(yīng)以及反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞過(guò)渡金屬；催化；吡啶；C—H鍵活化作為自然界最基本、最普遍的惰性化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)單元，C-H鍵廣泛存在于各種有機(jī)化合物當(dāng)中。而通過(guò)直接活化和誘導(dǎo)C-H鍵形成新的官能團(tuán)(特別是新的C-C鍵)無(wú)疑是一條極

2、具吸引力的反應(yīng)策略。早在上世紀(jì)初，人們就發(fā)現(xiàn)通過(guò)一些特定的方法可以對(duì)一些惰性C-H鍵進(jìn)行直接的官能團(tuán)化。但如何在活化過(guò)程中對(duì)各類形形色色的C-H鍵進(jìn)行識(shí)別和區(qū)分，并有目的性的對(duì)特定的位置進(jìn)行定向官能團(tuán)衍生，一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的研究難點(diǎn)。隨著過(guò)渡金屬化學(xué)的迅猛發(fā)展，一系列新反應(yīng)、新試劑陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)和合成，并在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。而過(guò)渡金屬在C-H活化領(lǐng)域的應(yīng)用，使得對(duì)一些C-H鍵定向的活化和官能團(tuán)化成為可能。相關(guān)的研究近10年來(lái)已取得了令人矚目的成績(jī)，特別是釕、銠、鈀、銥等傳統(tǒng)過(guò)渡金屬催化的一些具有高化學(xué)選擇

3、性的C-H活化反應(yīng)已經(jīng)逐漸發(fā)展成熟，并且在有機(jī)合成中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。含氮雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界內(nèi)，在所有含氮六元雜環(huán)化合物中，尤其以吡啶類化合物最引人關(guān)注吡啶及其衍生物被廣泛用作有機(jī)合成試劑或作為醫(yī)藥農(nóng)藥表面活性劑橡膠助劑飼料和食品添加劑合成材料香料黏接劑和染料等產(chǎn)品生產(chǎn)的重要基礎(chǔ)原料或中間體[1-3]。本文較為全面地綜述了自1985年以來(lái)該領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r，介紹了過(guò)渡金屬鈀、銠、釕、鎳等催化下吡啶上發(fā)生的碳?xì)滏I活化反應(yīng)以及反應(yīng)機(jī)理。正文1985年美國(guó)的Laine等[4]報(bào)道了Ru3(CO)12和Os3(

4、CO)12脫去CO后能與吡啶生成金屬絡(luò)合物，在該金屬絡(luò)合物中，吡啶2位的碳與金屬成鍵(Eq.1)。我們知道吡啶是藥物分子的重要骨架，也是具有重要生理活性分子的骨架。這報(bào)道的吡啶2位上的C—H鍵被過(guò)渡金屬絡(luò)合物活化的例子，為人工合成天然產(chǎn)物分子具有重要意義。1989年美國(guó)的Jordan等[5]報(bào)道了鋯催化2-甲基吡啶與丙烯的偶聯(lián)反應(yīng)(Eq.2)。其反應(yīng)機(jī)理如下圖，圖中1加氫生成2,2與2-甲基吡啶發(fā)生配體交換生成產(chǎn)物和3，3脫氫生成4，4與丙烯反應(yīng)生成1，完成了催化循環(huán)。2000年以色列的Sasson等[6]報(bào)道了

5、鹵代芳烴和吡啶在鋅作用下在鈀催化下可發(fā)生還原交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成2-苯基吡啶(Eq.3)。（3）2003年，Varela和Saá綜述了利用[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建吡啶衍生物的方法，涉及Co、Rh、Fe、Ru、Ti、Ta以及Zr/Ni和Zr/Cu等金屬催化體系[7]，并隨后對(duì)Co、Rh、Ru和Ni催化體系的研究情況作了補(bǔ)充[8]。2006年，Chopade和Louie對(duì)[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)合成苯吡啶和吡啶酮衍生物的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，其中用于吡啶類衍生物合成的金屬催化體系主要集中在Co、Rh、Ni和Ru[9]上

6、。2007年，Heller和Hapke在前人的基礎(chǔ)上又重點(diǎn)討論了環(huán)加成反應(yīng)在手性吡啶類化合物的合成應(yīng)用[10]。下圖為過(guò)渡金屬催化［2+2+2］環(huán)加成反應(yīng)合成吡啶衍生物的一般機(jī)理[10、12、13]。2007年美國(guó)的Ellman和Bergman等[14]報(bào)道了[RhCl(coe)2]2催化的吡啶2位上的直鏈烷基化，產(chǎn)率50%～83%(Eq.4)。(4)2008年Nakao和Hiyama等[15]報(bào)道了Ni(cod)2和LA催化的吡啶對(duì)炔烴的加成反應(yīng)，高度區(qū)域選擇性和立體選擇性地生成反式2-烯基吡啶,30%～91%

7、產(chǎn)率(Eq.5)。（5）該反應(yīng)機(jī)理是:鎳（0）與炔烴配位形成A，A與吡啶的2位C—H鍵氧化加成生成吡啶氫化鎳B，吡啶氫化鎳B對(duì)炔烴順式加成生成C或D,C發(fā)生還原消除生成反式2-烯基吡啶。D發(fā)生還原消除生成另外的產(chǎn)物。如下圖所示：2010年四川大學(xué)的胡常偉和余孝其等[16]報(bào)道了鐵催化的芳基硼酸和吡啶的偶聯(lián)反應(yīng)，主要生成2-芳基吡啶,26%～42%產(chǎn)率(Eq.6)。（6）2010年Nakao和Hiyama等[17]報(bào)道了Ni(cod)2催化的吡啶對(duì)位烷基化,主要生成直鏈烷基化產(chǎn)物,只有吡啶和苯乙烯反應(yīng)主要生成支鏈烷

8、基化產(chǎn)物(Eq.7)。（7）反應(yīng)機(jī)理下圖所示:鎳（0）與吡啶配位形成A，零價(jià)鎳對(duì)吡啶的4位碳?xì)滏I活化生成B,B與烯烴配位生成C,C對(duì)烯烴插入生成D,D發(fā)生還原消除生成產(chǎn)物。2011年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)物理研究所的李興偉等[18]報(bào)道了銠催化吡啶的2,3位上的并環(huán)反應(yīng)(Eq.8)。（8）反應(yīng)機(jī)理如下圖所示:4-甲胺?；拎づcRhCp*(OAc)2反應(yīng)脫去一分子醋酸生成7，7分