3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的生產(chǎn)工藝研究

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1、第29卷第21期甘肅科技29Ⅳ0．212013年11月GansuScienceandTechnolNov．20133，5一二叔丁基一4一羥基苯甲酸的生產(chǎn)工藝研究魏萬茂(甘肅省化工研究院，甘肅蘭州730020)摘要：研究了利用柯爾伯一施密特(Kolbe-Schmitt)反應(yīng)的合成原理，以2，6一二叔丁基苯酚(2，6一DTBP)為原料，在苯環(huán)上引入羧基，制得3，5一二叔丁基一4一羥基苯甲酸產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝。討論了物料配比，反應(yīng)溫度、壓力及時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響，確定了合理的生產(chǎn)工藝，即：2，6一DTBP與甲醇鈉摩爾比為1．00：1．10；反應(yīng)溫度90～120℃；反應(yīng)釜CO通氣壓力，即敘

2、述中的“反應(yīng)壓力”0．3～0．5MPa；反應(yīng)時間16—20h。關(guān)鍵詞：3，5一二叔丁基一4一羥基苯甲酸；2，6一二叔丁基苯酚；生產(chǎn)工藝中圖分類號：TQ265含有3，5一二叔丁基一4一羥基苯基結(jié)構(gòu)的化BP)為原料，采用二氧化碳(CO)加壓法合成工藝，合物常具有抗炎、抗病毒、抗腫瘤等作用．2J，因此，通過羧化反應(yīng)合成3，5一二叔丁基一4一羥基苯甲是重要的醫(yī)藥化工中間體。3，5一二叔丁基一4一羥酸。該合成方法最大的優(yōu)點是反應(yīng)單一，轉(zhuǎn)化率較基苯甲酸及其衍生物是用途廣泛的抗氧劑及紫外線高，產(chǎn)品純度高。吸收劑?！?，也是合成滅蚊劑的中間體，3，5一二通過比較，選用柯爾伯一施密特(Kolbe—叔丁基

3、一4一羥基苯甲酸還用于光穩(wěn)定劑4一羥基Schmitt)反應(yīng)的合成方法制備3，5一二叔丁基一4一(3，5)二叔丁基苯甲酸(2，4)二叔丁基苯基酯(代號羥基苯甲酸產(chǎn)品。CA一120)、光穩(wěn)定劑3，5一二叔丁基一4一羥基苯甲酸正十六醇酯(代號uV一2908)的合成。1實驗研究3，5一二叔丁基一4一羥基苯甲酸的合成方法主1．1主要實驗原料要有3種。2，6一二叔丁基苯酚(≥99．5％，美國產(chǎn))；甲1)以3，5一二叔丁基一4一羥基苯甲醛為原料，醇鈉(≥99．O％，中國產(chǎn))；DMF(N，N一二甲基甲酰經(jīng)氧化反應(yīng)制得l2j，反應(yīng)式為(1)：胺)(≥99．O％，韓國產(chǎn))；甲醇(>199．8％，產(chǎn)地蘭州)

4、；甲苯(≥99．8％，產(chǎn)地蘭州)；濃硫酸(≥“j～一98．0％，產(chǎn)地蘭州)；CO2(>t99。9％，產(chǎn)地蘭州)。2)以2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚為原料，在1．2主要實驗儀器乙酸溶液中經(jīng)溴化、氧化而制得J，反應(yīng)式為(2)：高壓釜(2L，F(xiàn)YX一2a型)，高效液相色譜儀(PE200系列)，氣相色譜儀(CP3800型)，真空干燥“t≤cn，in鴦cn。。烘箱(ZK一72B型)，循環(huán)水式真空泵(H—B型)，3)利用柯爾伯一施密特(Kolbe—Sehmitt)反電動攪拌器(JJ一1型)，有機合成用標(biāo)準(zhǔn)磨口玻璃應(yīng)J叫制備，反應(yīng)式為(3)：儀器。CO：1．3實驗過程“。．：：：§————i—：：

5、：一“。：：：5c。?！毕驇в须妱訑嚢?、真空蒸餾裝置及溫度計的其中反應(yīng)(1)原料較難得，且氧化收率較低，純1000mL三口瓶中，加入500mL甲醇、定量的甲醇鈉度差，后處理繁瑣；反應(yīng)(2)文獻(xiàn)[8]報道的收率為和2，6一DTBP。攪拌溶解，開始反應(yīng)；油浴升溫至63．7％，并選用溴素(Br2)等原料，毒性較大，不便操65~C左右微回流時，開始減壓蒸餾，當(dāng)真空度達(dá)到作；反應(yīng)(3)利用柯爾伯一施密特(Kolbe—Schmitt)0．07MPa，基本無餾分流出時，停止蒸餾。通氮氣破反應(yīng)的合成方法，以2，6一二叔丁基苯酚(2，6一DT—真空，向三口瓶加入一定量的溶劑DMF，攪拌至全·基金項目：2

6、012年甘肅省科技廳技術(shù)研究與開發(fā)專項計劃(1205TCYAo32)12012科技部中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(12026216206944)第2l期魏萬茂：3，5一二叔丁基一4一羥基苯甲酸的生產(chǎn)工藝研究2l部溶解后，減壓蒸出適量的溶劑甲醇與DMF混合將上述反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入裝有一定量稀硫酸的液，降溫至5O℃以下。3000mL三口瓶中，加入1000mL甲苯，攪拌溶解后，將三El瓶內(nèi)的物料轉(zhuǎn)入高壓釜，升溫，通氮氣置靜置0．5h，分去下層水相。之后，升溫，在常壓105換空氣，然后在100～110℃通人CO2氣體，在0．5～～110℃范圍內(nèi)回流脫水3h，降溫至20℃以下改用1．0MPa的壓力下保溫反應(yīng)2

7、4h后取樣，用高效液相冰鹽水降溫，在5℃左右保持1—3h，過濾出產(chǎn)物，真色譜(HPLC)檢測，當(dāng)2，6一二叔丁基苯酚(2，6一空烘干，HPLC檢測產(chǎn)物的純度。DTBP)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5．O％時，降溫停止反應(yīng)。1．4合成實驗流程(如圖1所示)加料通CO2保溫、保壓三瓶餾高釜洗滌一脫水重結(jié)晶干燥檢測回收甲醇圖13。5一二叔丁基一4羥基苯甲酸合成實驗流程1．5實驗結(jié)果與討論由表2可知，在反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度不變的情1．5．1溫度對反應(yīng)的影響況下，隨著反