含有芝麻酚-二苯甲酮結(jié)構(gòu)光引發(fā)劑的合成及應(yīng)用.pdf

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1、RESEARCH&DEVEl0PMET訓(xùn)m娃,ord／n#淞m20／4t}{，iS_、f．4含有芝麻酚一二苯甲酮結(jié)構(gòu)光引發(fā)劑的合成及應(yīng)用楊金梁。。，張希堂。，霍新莉。，孫志英，千昌富。，聶俊(1．北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2．中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司研究院，保定071054)摘要：本文合成了一種單組份的奪氫型自由基光引發(fā)劑5一(4’一苯甲酰苯基)氧基)-1，3一苯并二氧戊烷(BPBDO)，通過(guò)H、

2、℃及HS表征并確定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)；通過(guò)ESR、LFP實(shí)驗(yàn)研究了BPBDO的光引發(fā)機(jī)理；通過(guò)

3、甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)研究了BPBDO引發(fā)單體進(jìn)行光聚合性質(zhì)。最終結(jié)果顯示BPBDO的引發(fā)過(guò)程是通過(guò)自身奪氫一供氫過(guò)程，能夠產(chǎn)生活性自由基，并引發(fā)單體聚合。其引發(fā)活性比BP／BDO引發(fā)體系更高，并且在整個(gè)使用過(guò)程中可以減少甚至不需加入叔胺助引發(fā)劑。關(guān)鍵詞：光聚合；光引發(fā)劑；芝麻酚；二苯甲酮中圖分類號(hào)：TQ31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1009—5624一(2014)04—0006—081引言自由基類光引發(fā)劑按照受到光照后產(chǎn)生自由基的機(jī)理不同，又可以分為2大類，即裂解型和奪氫紫外光固化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、綠

4、色、環(huán)保、型光引發(fā)劑。大多數(shù)裂解型光引發(fā)劑在光引發(fā)劑經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，與當(dāng)前社會(huì)可持續(xù)發(fā)展、建立社會(huì)主吸收光的能量后，分子中的鍵能較弱的鍵發(fā)生義生態(tài)文明建設(shè)的要求相符合，是當(dāng)今工業(yè)時(shí)代中或8斷裂，產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而引發(fā)(甲基)丙非常重要的技術(shù)之一，其在涂料、油墨、膠粘劑、微烯酸酯類單體或樹(shù)脂發(fā)生聚合反應(yīng)；而奪氫型引電子、光刻膠等領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用]。在紫發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理則是：光引發(fā)劑經(jīng)光照后，從基外光固化配方中，光引發(fā)劑起到了決定性的作用，態(tài)分子躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分它通過(guò)吸收光能并發(fā)生光化學(xué)

5、反應(yīng)，產(chǎn)生活性碎子與助引發(fā)劑先形成激基復(fù)合物，然后從叔胺類片，從而引發(fā)單體聚合，它直接決定了配方體系在助引發(fā)劑中奪氫或發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生活性光照射時(shí)，(甲基)丙烯酸酯單體或樹(shù)脂能否迅速較低的羰基自由基和活性較高的烷氨基自由基，由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)聚合物I4_。烷氨基自由基是引發(fā)單體聚合的主因[541。但是由按照產(chǎn)生活性碎片種類的不同，光引發(fā)劑可于奪氫型光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的歷程是雙分以分為自由基型光引發(fā)劑及陽(yáng)離子光引發(fā)劑。而子反應(yīng)歷程，因此其引發(fā)速率與裂解型光引發(fā)劑相收稿日期：2014—06—04比要慢

6、；另外，在雙分子反應(yīng)歷程中，叔胺類助引作者簡(jiǎn)介：楊金梁(1983一)，男，廣東人，博士，現(xiàn)主要從事光引發(fā)劑、光敏樹(shù)脂、單體六面的研究。發(fā)劑的選擇非常重要”。圈一信息記錄材料2014年第15卷第4期研究與開(kāi)發(fā)環(huán)縮醛化合物結(jié)構(gòu)中亞甲基(一0一CH一0一)具轉(zhuǎn)移和奪氫反應(yīng)，可以產(chǎn)生具有較高引發(fā)活性的胺有較高的活性，其分子結(jié)構(gòu)中亞甲基上的活潑氫能烷基自由基及活性較低的二苯甲醇自由基[1-Sl。被奪取，從而形成自由基l12】，Elad和Youssefyeh也在本研究中，考慮到BP結(jié)構(gòu)和環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)之間報(bào)道了1，3一二

7、氧戊烷經(jīng)光照射后，可以發(fā)生光化有顯著的相互作用，通過(guò)分子設(shè)計(jì)并合成了新型的學(xué)反應(yīng)，分子重排得到相應(yīng)的酯ll3】，Ouchi等人有過(guò)光引發(fā)劑5一(4’一苯甲酰苯基)氧基)～1，3一苯并二氧關(guān)于環(huán)縮醛化合物經(jīng)過(guò)光照后，產(chǎn)生單酯基自由基戊烷，這種光引發(fā)劑分子中包含了二苯甲酮及環(huán)縮引發(fā)乙烯基單體和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的醛結(jié)構(gòu)，并且兩個(gè)苯環(huán)相互產(chǎn)生共軛作用，可能具有報(bào)道(一蚴l，而Mosca等人利用二苯甲酮(BP)與2一烷更高的光化學(xué)活性?；?,3～二氧環(huán)戊烷類化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成2實(shí)驗(yàn)部分1,3一乙

8、烯酯基自由基，再利于該自由基與0【，B一不飽和酮類化合物反應(yīng)，進(jìn)而得到單保護(hù)的1，4一二2．1試劑酮，并且產(chǎn)率較高／251；史素青、王克敏等還報(bào)告了環(huán)5一羥基一I，3一苯并二氧戊烷購(gòu)于武漢遠(yuǎn)城科技縮醛作為供氫體用于雙分子光；l發(fā)體系以及1，3一發(fā)展有限公司；4一氟二苯甲酮購(gòu)于Sigma—Aldrich公苯并二氧戊烷代替?zhèn)鹘y(tǒng)的助引發(fā)劑應(yīng)用于齒科修復(fù)司；乙腈、甲基丙烯酸甲酯及其他常用藥品購(gòu)于國(guó)藥領(lǐng)域[26-281。集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；甲基丙烯酸甲酯使用二苯甲酮(BP)是應(yīng)用最廣泛的奪氫型光引發(fā)劑前按照實(shí)

9、驗(yàn)室化學(xué)品純化方法【31】進(jìn)行純化處理。之一，BP分子經(jīng)紫外光照射吸收光能后，躍遷至激2．2合成4一(benzodioxol一5一yloxy)benzophenone發(fā)態(tài)，然后與助引發(fā)劑作用形成激基復(fù)合物，經(jīng)電子(BPBDO)BPBDO的合成過(guò)程如圖1所示。ooR：K，CO1S：DMSO．reflux+仁。BPBD0圖1BPBDO的合成示意圖Fig1ThesynthesisrouteofBPBDO將芝麻酚2．76g(20mmo