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1、一維納米材料的合成2002年,Appell在Nature雜志上撰文寫道:納米線、納米棒亦或稱之為納米晶須,不管人們怎么稱呼它們,它們都是納米技術(shù)中最熱門的研究對象。由于一維納米結(jié)構(gòu)在微電子等領(lǐng)域的特殊地位,毫不夸張地說,當(dāng)今一維納米材料已經(jīng)成為了納米材料研究中最熱門的領(lǐng)域。引言一維納米結(jié)構(gòu)是指在三維空間內(nèi)有兩維尺寸處于納米量級的納米結(jié)構(gòu)。一維納米結(jié)構(gòu)包括納米線、納米棒、納米管、納米帶，由于其特殊的光、電、磁、電化學(xué)等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于催化、電極、電子器件等。定義近十年來,已經(jīng)發(fā)展了大量的一維納米材料的制備方法,但很多方法的生長
2、機制都是相同的。按照生長機制的特點,我們粗略地將一維納米材料的制備分為三大類:氣相法、液相法和模板法。一氣相法在合成一維納米結(jié)構(gòu)(如納米晶須、納米棒和納米線等)時,氣相合成可能是用得最多的方法。氣相法中的主要機制有:氣--液--固(Vapor—Liquid--Solid,簡稱VLS)生長機制、氣—固(Vapor--Solid,簡稱VS)生長機制。VLS機制在所有的氣相方法中,應(yīng)用VLS機制的許多方法在制備大量單晶一維納米結(jié)構(gòu)中應(yīng)該說是最成功的。VLS機制要求必須有催化劑的存在,在適宜的溫度下,催化劑能與生長材料的組元互熔形成液
3、態(tài)的共熔物,生長材料的組元不斷地從氣相中獲得,當(dāng)液態(tài)中溶質(zhì)組元達到過飽和后,晶須將沿著固-液界面的擇優(yōu)方向析出。圖1所示為哈佛大學(xué)的Lieber研究小組提出的以金屬納米團簇(以Au為例)為催化劑,以VLS機制生長半導(dǎo)體納米線(以Si納米線為例)的方案示意圖。圖1金屬納米團簇催化法制備納米線過程示意圖這一生長機制的一個顯著特點是在生成納米線的頂端附著有一個催化劑顆粒,并且,催化劑的尺寸很大程度上決定了所生長納米線的最終直徑,而反應(yīng)時間則是影響納米線長徑比的重要因素之一。基于催化劑輔助生長的VLS機制,人們已經(jīng)成功地制備了單質(zhì)、金
4、屬氧化物、金屬碳化物等眾多材料的納米線體系。這種合成方法為制備具有良好結(jié)構(gòu)可控性的準(zhǔn)一維納米材料提供了極大的便利。在VLS機制中,納米線生長所需的蒸氣既可由物理方法也可由化學(xué)方法產(chǎn)生,由此派生出一些人們所熟知的納米線制備技術(shù)。物理方法有:激光燒蝕法(LaserAblation)、熱蒸發(fā)(ThermalEvaporation)等;化學(xué)方法有:化學(xué)氣相沉積(ChemicalVaporDeposition,簡稱CVD)、化學(xué)氣相輸運(ChemicalVaporTransport)、金屬有機化合物氣相外延法(MetalOrganicV
5、aporPhaseEpitaxy,簡稱MOVPE)等。圖2：用噴涂成圖案的Au作催化劑制備出的單晶ZnO納米棒陣列組成的納米激光器最具有代表性的工作有楊培東(P.Yang)小組的Ge納米線在Au催化作用下的VLS機制生長過程的原位觀察,以及用噴涂成圖案的Au作催化劑制備出的單晶ZnO納米棒陣列組成的納米激光器(見圖2)。此外,一系列一維納米異質(zhì)結(jié)、超晶格納米線都是利用VLS機制生長出來的。Lieber小組利用VLS機制生長出了碳納米管與Si納米線的異質(zhì)結(jié)(圖3(a));楊培東小組還利用脈沖激光燒蝕-化學(xué)氣相沉積方(PLA-CV
6、D),將Si和Ge兩個氣源獨立控制并交替輸入系統(tǒng),借助VLS機制成功地制備出了Si-SiGe超晶格納米線(圖3(b));瑞典大學(xué)的Bjrk等人也用Au作催化劑成功地利用VLS機制生長出了InAs-InP超晶格納米線(圖3(c))。圖3：(a)碳納米管與Si納米線的異質(zhì)結(jié);(b)Si--SiGe超晶格納米線;(c)InAs--InP超晶格納米線。另外,值得一提的是,最近,在利用VLS機制生長一維納米結(jié)構(gòu)的研究中,一些低熔點金屬作催化劑倍受關(guān)注,如Sn、In、Ga等。VS機制研究表明,許多一維材料不使用催化劑也可生長出來,即直接通
7、過氣-固(VS)機制生長出一維材料。在VS過程中,可以通過熱蒸發(fā)、化學(xué)還原或氣相反應(yīng)等方法產(chǎn)生氣相,隨后該氣相被傳輸?shù)降蜏貐^(qū)并沉積在基底上。其生長方式通常是以液固界面上微觀缺陷(位錯、孿晶等)為形核中心生長出一維材料。研究發(fā)現(xiàn),在VS生長機制中,氣相的過飽和度決定著晶體生長的主要形貌。低的過飽和度對應(yīng)晶須的生長,而中等的過飽和度對應(yīng)塊狀晶體的形成,在很高的過飽和度下則通過均勻形核生成粉末?，F(xiàn)在,用VS機制來生長納米線、納米管及納米帶等已是非常普遍的方法。代表性的工作如:王中林小組就用簡單的物理蒸發(fā)與VS機制相結(jié)合制備出了無位錯
8、和缺陷的氧化物納米帶(圖4)。Yang等采用VS機制與碳熱還原法合成了ZnO、MgO等納米線。中科院固體物理研究所的彭新生等利用VS機制制備了大量氧化物一維納米結(jié)構(gòu)。用VS機制還可以一次性制備多種芯殼結(jié)構(gòu)納米線,如CdSe(芯)?SiO2(殼),FeCoNi(芯)?SiO2(
