自由基生物學(xué).ppt

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1、自由基生物學(xué)與人體健康第一章自由基的產(chǎn)生及其化學(xué)性質(zhì)第二章活性氧第三章自由基清除劑第四章自由基的生理功能第五章缺血重灌流——自由基對(duì)組織的損傷第六章自由基與癌癥第七章自由基與衰老第一章自由基的產(chǎn)生及其化學(xué)性質(zhì)一、自由基的定義二、自由基的產(chǎn)生三、自由基的化學(xué)反應(yīng)一、自由基的定義如方程式（1）、（2）所示，當(dāng)A與B兩個(gè)分子或原子間形成共價(jià)鍵時(shí)，可以看作它們共享一對(duì)電子，這兩個(gè)電子既可以是一個(gè)分子所提供的，也可以是每個(gè)分子各貢獻(xiàn)出一個(gè)電子，前者稱(chēng)為配位作用，后者稱(chēng)為共價(jià)結(jié)合。A:-+B+A:B（配位作用）（1）A.+B.A:B（共價(jià)結(jié)合）（2）逆過(guò)程：當(dāng)一個(gè)共價(jià)鍵

2、離解時(shí)，必須要供給能量（自由能）。反應(yīng)式（1）的逆過(guò)程稱(chēng)為異裂，反應(yīng)式（2）的逆過(guò)程稱(chēng)為均裂。在均裂時(shí)所產(chǎn)生的分子或原子含有一個(gè)不配對(duì)電子，這種分子常具有高度化學(xué)活性——氧化活性。正因?yàn)槿绱耍鼈兊膲勖矘O短暫。這些可以單獨(dú)存在的具有一個(gè)或幾個(gè)不配對(duì)電子的分子或原子就稱(chēng)為自由基（freeradical），用R·表示，即在分子式的右上角加一個(gè)黑點(diǎn)作為自由基的特征標(biāo)記，以表示存在著不配對(duì)電子。根據(jù)這個(gè)定義，我們可知道氯原子（Cl·）、氧原子（O:）和OH．等都是自由基。有些自由基即使在室溫的溶液中也是穩(wěn)定的，如氧原子（一個(gè)穩(wěn)定的雙基）。有些自由基帶有負(fù)電荷或正電

3、荷，所以叫做離子自由基或離子基。這種自由基往往又是氧化還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物。在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，中性分子接受一個(gè)電子而變成負(fù)離子基，或失去一個(gè)電子而成為正離子基。二、自由基的產(chǎn)生一般而言，自由基是通過(guò)共價(jià)鍵的均裂而產(chǎn)生的，但也可通過(guò)電子俘獲而產(chǎn)生。R+e-R·天然存在的自由基一般都是有用的自由基（如氧原子），或者是半衰期比較短的自由基（如氯原子）。但是，由于某些分子，尤其是共價(jià)結(jié)合的有機(jī)分子吸收外部能量而產(chǎn)生均裂時(shí)，所形成的自由基是非常有害的。共價(jià)分子發(fā)生均裂而形成自由基的機(jī)制有：熱解、光解和氧化還原反應(yīng)。(1)熱解很多化合物，特別是含有弱鍵的有機(jī)化合物可以

4、發(fā)生熱均裂反應(yīng)，生成活潑的自由基。典型的例子是熱鍋炒菜時(shí)，脂肪、蛋白質(zhì)和糖類(lèi)等有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物發(fā)生的熱均裂反應(yīng)；抽煙時(shí)，煙草的不完全燃燒也產(chǎn)生大量的自由基。(2)光解電磁輻射（可見(jiàn)光、紫外線、X射線）或粒子轟擊（如高能電子）都可提供使共價(jià)鍵裂解的能量而形成自由基。如紫外線照射可使水發(fā)生均裂而生成羥自由基（OH．）:H2O紫外線H·+OH·羥自由基可與機(jī)體內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致機(jī)體損傷，突變，甚至死亡。這就是紫外線殺菌的原理。（3）氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移也可形成自由基。機(jī)體的生命活動(dòng)離不開(kāi)能量，這種能量主要由營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)來(lái)提供，生

5、物體可將營(yíng)養(yǎng)物氧化還原而自控地提供能量，這一過(guò)程產(chǎn)生了大量的電子，但是，電子可通過(guò)生物體的電子傳遞鏈有序地傳遞而產(chǎn)生少量的自由基中間產(chǎn)物，從而避免了大量的自由基對(duì)機(jī)體本身的傷害。然而，有些時(shí)候機(jī)體中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)也可產(chǎn)生大量的自由基，因此對(duì)機(jī)體造成極大的傷害。例如，積食所造成的食物不完全氧化，便秘或宿便所造成的食物殘?jiān)粰C(jī)體回收利用等。三、自由基的化學(xué)反應(yīng)（1）湮滅反應(yīng)兩個(gè)自由基可發(fā)生自我湮滅反應(yīng)（self-annihilation）（又稱(chēng)復(fù)合反應(yīng)或復(fù)合作用）：R·+R·R-R但在正離子基和負(fù)離子基之間未見(jiàn)到這種反應(yīng)，因?yàn)殡姾上嗤瑫r(shí)，二者由于靜電相斥而發(fā)

6、生排斥作用。（2）奪氫反應(yīng)這是非常普遍的自由基反應(yīng)，也是自由基致衰老的主要原因。R·+A-HR-H+A·奪氫反應(yīng)在自由基清除劑的反應(yīng)中也很重要，如硫醇類(lèi)有機(jī)物（大蒜、姜、蔥等具有辛辣味的蔬菜中富有）含有-SH基團(tuán)，在溶液中可與自由基發(fā)生包括奪氫反應(yīng)在內(nèi)的一系列反應(yīng)：R·+X-SHR-H+X-S·2X-S·X-S-S-X由此可見(jiàn)，硫醇類(lèi)有機(jī)物在生物系統(tǒng)中是一種有效的自由基清除劑（詳見(jiàn)第三章）。（3）耗氧反應(yīng)R·+　O2RO2·RO2·+　A-HR-OOH+A·這個(gè)反應(yīng)是自由基使機(jī)體產(chǎn)生老年斑的主要原因。碘、硫和醌類(lèi)可代替氧發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。（4）歧化反應(yīng)有時(shí)一個(gè)自

7、由基可從另一個(gè)自由基的β碳上奪取一個(gè)質(zhì)子，變成安定的化合物，另一個(gè)自由基則變成不飽和化合物，其結(jié)果與復(fù)合作用一樣，使自由基消滅，以終止自由基反應(yīng)，例如：2CH3-CH2·岐化酶CH2=CH2+CH3-CH3（5）加成反應(yīng)X-C=C-X＇+　R·X-C-C-X＇R（6）鏈鎖反應(yīng)有時(shí)，一個(gè)自由基的反應(yīng)產(chǎn)物成為另一個(gè)自由基反應(yīng)的底物，從而引起一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，稱(chēng)為自由基的鏈鎖反應(yīng)。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)包括三個(gè)階段，即引發(fā)、增長(zhǎng)和終止階段。其過(guò)程如下：A-A2A·（引發(fā)）A·+　B-CA-B　+　C·C·+A-AA-C　+　A·（擴(kuò)展）從總體來(lái)說(shuō)，反應(yīng)起始時(shí)，引發(fā)階

8、段占主導(dǎo)地位，反應(yīng)體系中的新生自由基形成許多鏈的開(kāi)端