稀土催化制備窄分子量分布高順式聚異戊二烯及聚合反應動力學.pdf

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1、第5期高分子學報NO.52012年5月ACTAPOLYMERICASINICAMay,2012稀土催化制備窄分子量分布高順式聚異戊二烯及聚合反應動力學朱寒白志欣趙姜維零萍吳一弦(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室北京100029)摘要由稀土羧酸釹鹽(Nd)、三異丁基鋁(A1)、含氯活化劑(CE)及醇(OH)組成的均相稀土羧酸鹽催化體系,用于異戊二烯(Ip)定向聚合,其中含氯活化劑(cE)為氯代烴(CE)或氯代羧酸酯(CE).研究了cE和OH的化學結構及Al用量對Ip聚合及聚異戊二烯(Pip)微觀結構、分子量及分子量分布的影響,將原位全反射傅立葉紅外光譜(insituATR

2、—FTIR)技術應用于研究稀土催化Ip配位聚合反應過程及聚合反應動力學,采用FTIR、GPC、NMR及DSC等測試手段表征Pip的微觀結構、分子量及其分布、序列分布及熱性能.實驗結果表明,在稀土催化異戊二烯聚合反應中,少量的CE和OH有助于提高催化活性、降低分子量分布和提高順式含量.聚合速率對單體濃度呈現(xiàn)一級動力學關系,表觀增長活化能(E)為69.5kJ/mo1.通過調節(jié)催化劑組分配比及聚合工藝條件,可制備出順一1,4結構含量可達98%以上、窄分子量分布(M/M=1.6~2.4)的高順式聚異戊二烯.關鍵詞稀土催化劑,聚異戊二烯,定向聚合,全反射傅立葉紅外光譜高順式聚異戊二烯(簡稱

3、異戊橡膠)的結構術界和工業(yè)界的研究發(fā)展趨勢.和性能與天然橡膠近似,是一種具有優(yōu)異綜合性采用羧酸釹/烷基鋁/氯化物(如烷基氯化鋁能的通用合成橡膠,主要用于制造輪胎.用于合成或氯代烷烴)體系催化異戊二烯聚合,聚異戊二異戊橡膠的引發(fā)/催化體系有鋰系、鈦系和稀土烯的順一1,4結構含量通常低于96%17].降低聚(釹)系,但鋰系異戊橡膠的順一1,4含量僅為92%合溫度,可以小幅度提高順式含量.在一45~40℃左右,不能用于制造輪胎.在稀土催化合成異戊橡下,由稀土羧酸鹽或稀土磷/膦酸鹽/三烷基鋁或膠過程中,掛膠少、產品凝膠含量低,但溶液黏度氫化烷基鋁/氯化物/共軛雙烯烴體系催化異戊二大,且通

4、常順一1,4含量僅為96%左右,低于天然烯聚合,聚異戊二烯的順一1,4結構含量提高至橡膠的順.1,4含量(>98%),導致其結晶性能及96%以上,分子量分布較窄(M/M=2.1~抗張強度不及天然橡膠.2.9)¨。.稀土金屬的配體及其結構或助催化對于聚丁二烯或聚異戊二烯,其順一1,4結構劑,對異戊二烯定向聚合也有明顯影響.采用含量和分子量分布對物理機械性能和動態(tài)力學性Nd(OiPr)/改性甲基烷氧鋁(MMAO)/含氯化合能均有明顯影響.當順一1,4結構含量>96%時,物(A1EtC1、t-BuC1或Me3SiC1)或Nd(OiPr)/順.1,4結構含量每增加1%,可使雙烯烴橡膠的[

5、HNMePh][B(CF)]一/A1(—Bu),體系,聚性能顯著提高,如拉伸強度可提高6kg/異戊二烯產物的順.1,4結構含量低于94%,且cm.聚合物的1,4-構型含量高及分子量分布窄,均有利于提高其磨耗性能,適合于制造高耐MMAO用量高.采用NdC1·3(2-乙基己磨性胎面膠.此外,聚合物分子質量分布窄,有利醇)/EtA1催化體系,聚異戊二烯產物的順1,4含于構建理想的硫化交聯(lián)網絡和減少鏈自由末端濃量約為96%[231.由[NCN]一配位的鉗型稀土配合度,從而有利于降低轎車輪胎的滾動阻力.因此,物/烷基鋁/有機硼鹽體系在一20—80℃下催化異近年來,合成高順一1,4結構(≥9

6、6%)及窄分子戊二烯聚合,可得到順一1,4結構含量大于96%的量分布(M/M<3.0)的稀土異戊橡膠已成為學異戊橡膠;低溫下(一20%或0。I=)采用茂稀2011-09-07收稿,2011—11-07修稿;國家自然科學基金(基金號50903003)和國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃,項目號2011CB606002)資助;通訊聯(lián)系人,E-mail:wuyx@mail.buct.edu.cndoi:10.3724/SP.J.1105.2012.11292571572高分子學報土金屬催化劑體系催化異戊二烯聚合,可得到具三氯甲烷(C1)和三氯乙烷(MC1),AR,北京化工有極高順一1

7、,4結構含量(>99%)及窄分子量分廠,加入氫化鈣回流48h后蒸餾,備用;乙醇布(M/M約2.1)的異戊橡膠,但是,這些鉗(EtOH)和異丙醇(IPA),AR,北京化工廠;氫氧化型稀土配合物和茂稀土金屬催化劑,結構復雜,制鈉,AR,北京益利精細化學品公司;1,4-二(2-氯一備工藝過程也復雜,且有機硼鹽價格昂貴.丙基)苯(DCC),自制.本研究組曾研究開發(fā)了基于稀土羧酸鹽、有1.2實驗方法機鋁化合物及氯代烴(如三氯甲烷、三氯乙烷或聚合反應裝置經反復抽真空、烘烤、充氮后,1,4一二

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