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1、CVD法制備石墨烯研究概況和機制探究于志遠摘要:石墨烯具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,近年來在化學、物理和材料學界引起了廣泛的研究興趣，并且在石墨烯的制備上已取得了不少的進展?；瘜W氣相沉積(CVD)法是近年來發(fā)展起來的制備石墨烯的新方法,具有產(chǎn)物質(zhì)量高、生長面積大等優(yōu)點,逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。通過簡要分析石墨烯的幾種主要制備方法(膠帶剝離法、化學剝離法、SiC外延生長法和CVD方法)的原理和特點,重點從結(jié)構(gòu)控制、質(zhì)量提高以及大面積生長等方面評述了CVD法制備石墨烯及其轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究進展,并展望了未來CVD法制備石墨烯的可能發(fā)展方向,如大面積單晶石墨烯、石墨烯
2、帶和石墨烯宏觀體的制備與無損轉(zhuǎn)移等。關(guān)鍵詞:石墨烯制備化學氣相沉積1.前言因諾貝爾獎而驟然走進大眾視野的石墨烯，是人類已知的強度最高的物質(zhì)。石墨烯是單原子層的石墨薄膜，其晶格是由碳原子構(gòu)成的二維蜂窩結(jié)構(gòu)。該材料具有許多新奇的物理特性，它是目前已知在常溫下導電性能最好的材料，電子在其中的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了一般導體。此外，還可用石墨烯制造復合材料、電池/超級電容、儲氫材料、場發(fā)射材料、超靈敏傳感器等圖1CVD法生長石墨烯的滲碳烯碳機制與表面生長機制示意圖材料的制備是研究其性能和探索其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。目前已經(jīng)有多種制備石墨烯的方法，石墨烯的產(chǎn)量和質(zhì)
3、量都有了很大程度的提升，極大促進了對石墨烯本征物性和應(yīng)用的研究，但是如何針對不同的應(yīng)用實現(xiàn)石墨烯的宏量控制制備，對其質(zhì)量、結(jié)構(gòu)進行調(diào)控仍是目前石墨烯研究領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。本文首先簡要介紹了石墨烯的幾種主要制備方法的原理和特點，繼而詳細地評述了近兩年發(fā)展起來的化學氣相沉積(CVD)制備方法及其相應(yīng)的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究進展，并展望了未來CVD法制備石墨烯的可能發(fā)展方向。2石墨烯的主要制備方法機械剝離法或微機械剝離法是最簡單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。Novoselovt等[1]于2004年用一種極為簡單的微機械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離并
4、觀測到單層石墨烯，驗證了單層石墨烯的獨立存在。具體工藝如下：首先利用氧等離子在1mm厚的高定向熱解石墨表面進行離子刻蝕，當在表面刻蝕出寬20μm—2mm、深5μm的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進行超聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細管力將單層石墨烯“撈出”。但是這種方法存在一些缺點，如所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無法可靠地制備出長度足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化需求?；瘜W剝離法:目前實驗室用石墨烯主要通過化學方法來制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通
5、過多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個C均被取代，循環(huán)往復，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學氣相沉積法和晶體外延生長法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。碳化硅(SiC)外延生長法:ClarieBerger等利用此種方法制備出單層[7]和多層[8]石墨烯薄片并研究了其性能。通過加熱，在單晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)過氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱到1000°C以除掉表面
6、的氧化物(多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量)，用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450°C，恒溫1-20min。在Si表面的石墨薄片生長緩慢并且在達到高溫后很快終止生長，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。CVD法:利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表而的高溫分解生長石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種(圖1所示)滲碳析碳機制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi)，在降溫時再從其內(nèi)部析出成核，進而生長成石墨烯;(2)表而生長機制:對于銅等具有較低溶碳
7、量的金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表而，進而成核生長成“石墨烯島”，并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。由于cvv方法制備石墨烯簡單易行，所得石墨烯質(zhì)量很高，可實現(xiàn)大而積生長，而目_較易于轉(zhuǎn)移到各種基體上使用，因此該方法被廣泛用于制備石墨烯晶體管和透明導電薄膜，目前已逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。3石墨烯的CVD法制備化學氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導入到一個反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導體薄膜材料的技術(shù)。Srivastava等[
