石墨烯的制備.doc

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1、石墨烯的制備方法及前景石墨烯是碳族材料的基本單元，可變形為零維的富勒烯、一維的碳納米管（CNTs）及三維的石墨。石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如超大的比表面積、高的電子遷移速率、良好的化學(xué)性能、良好的熱導(dǎo)性、高彈性模量和機(jī)械強(qiáng)度等，因而應(yīng)用非常廣泛，主要集中在納米電子器件、超級(jí)計(jì)算機(jī)芯片、碳晶體管、光電感應(yīng)設(shè)備、儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域。目前，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械法、氧化石墨還原、熱分解SiC法、化學(xué)沉積生長法、外延法等。1石墨烯的制備1.1機(jī)械球磨剝離法以機(jī)械剝離法為基礎(chǔ)，結(jié)合球磨法原理進(jìn)行工藝改進(jìn)，總結(jié)出機(jī)械球磨剝離法。而最初的機(jī)械剝離

2、法是指以熱解石墨為原料，利用機(jī)械力從其表面層剝離出石墨烯的方法。Geim研究小組［4］于2004在實(shí)驗(yàn)室中首次采用機(jī)械剝離法制備出最大寬度可達(dá)10μm的石墨烯片。具體步驟：將高取向熱解石墨置于SiO2/Si等基底上，再用氧等離子束在其表面刻蝕出寬為20μm~2mm、深為5μm的微槽面，焙燒后用透明膠帶反復(fù)撕揭剝離出多余的石墨片，然后將剩余在基底上的石墨薄片浸泡于丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗，并在原子力顯微鏡下挑出基底上厚度達(dá)幾個(gè)原子層的石墨烯片。該方法制備的石墨烯能耗低，制備過程綠色、無污染且可得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，并可保持較完美的晶體結(jié)構(gòu)

3、，缺陷含量較低；但此制備過程操作繁瑣，產(chǎn)率非常低。隨后研究出一種新型機(jī)械球磨剝離法。該方法具體步驟：將碳素材料粉體及固體顆粒和液體介質(zhì)（或氣體介質(zhì)）混合，然后送入特制球磨機(jī)中剝離一定時(shí)間，之后轉(zhuǎn)移至分離器中分離，去除固體顆粒和液體介質(zhì)，即可得到石墨烯或氧化石墨烯。機(jī)械球磨剝離法相比于機(jī)械剝離法在剝離工藝上進(jìn)行了改進(jìn)，大大提高了生產(chǎn)效率；生產(chǎn)設(shè)備無大型精密儀器，其中剝離設(shè)備可由球磨機(jī)改造而成，節(jié)約硬件成本；生產(chǎn)過程無高溫膨脹，可以通過相應(yīng)控制條件實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯層數(shù)和尺寸的控制；產(chǎn)品綜合性能非常好，具有原始機(jī)械剝離法的絕大部分優(yōu)點(diǎn)，具有很大的研究和

4、應(yīng)用價(jià)值。1.2化學(xué)氧化還原法氧化石墨還原法是以天然石墨為原料，利用氧化反應(yīng)削弱石墨層間相互作用，使其間距增大，然后分離氧化石墨得到氧化石墨烯，最后還原去除含氧官能團(tuán)得到石墨烯。具體步驟：用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸（如濃硫酸、發(fā)煙硝酸或他們的混合物）于反應(yīng)室處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間；其次再加入強(qiáng)氧化劑（如KMnO4、KClO4等）將其進(jìn)行氧化，消弱石墨層間作用力；然后超聲處理，得到氧化石墨烯；最后加入還原劑，還原去除含氧官能團(tuán)得到石墨烯。氧化石墨還原方法是在溶液中常溫下進(jìn)行制備石墨烯的一種方法，裝置簡單、易于流程化規(guī)模化，原料為石墨，設(shè)備易

5、于維護(hù)從而成本較低，且制備得到的石墨烯可通過簡單的工藝沉積在任何基底上，易于組裝，是目前最可能實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)?；苽涞姆椒ㄖ?，利于石墨烯在大尺寸有機(jī)器件、光伏電池、電化學(xué)器件、透明導(dǎo)電薄膜、復(fù)合材料以及儲(chǔ)能等規(guī)?；瘧?yīng)用上的研究。1.3化學(xué)氣相沉淀法化學(xué)氣相沉積法(CVD)是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝。用CVD法制備石墨烯時(shí)不需顆粒狀催化劑，它是將平面基底(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的前驅(qū)體(如甲烷

6、、乙烯等)氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨(dú)立的石墨烯片。通過選擇基底類型、生長溫度，前驅(qū)體流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(如生長速率、厚度、面積等)，此方法已成功地制備出面積達(dá)平方厘米級(jí)的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于可制備出面積較大的石墨烯片。1.4切碳納米管法通過對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理，使碳納米管首先沿徑向方向切開，然后展開的多壁碳納米管再被拆散形成單層或少層石墨烯納米管，這種方法獲得石墨烯納米帶具有很好的水溶性，通過后續(xù)的化學(xué)處理可以恢復(fù)其導(dǎo)電能力。該方法產(chǎn)率高，能將幾

7、乎全部的碳納米管切成石墨烯窄帶，而且通過對(duì)產(chǎn)物的后續(xù)處理，可以去除邊緣的氧，得到具有優(yōu)異電學(xué)性質(zhì)的本征石墨烯窄帶。切碳納米管法開辟了制備石墨烯，特別是石墨烯納米帶的一種新途徑，但這種過程不可控，產(chǎn)品均一性較差，仍有很多化學(xué)反應(yīng)過程和機(jī)制需要進(jìn)一步研究。1.5碳化硅熱解法高品質(zhì)的石墨烯往往很難獲得。通過熱分解SiC可以獲得高質(zhì)量、不同重構(gòu)方式、不同幾何形狀的石墨烯，控制生長條件還可以實(shí)現(xiàn)單層和少數(shù)層石墨烯的制備。對(duì)于SiC熱分解法獲得的雙層石墨烯，調(diào)整每層載流子的濃度，將會(huì)引起庫倫式的改變，最終將引起了導(dǎo)帶和價(jià)帶間隙的可調(diào)控，使得石墨烯作為原子

8、級(jí)的整流電子器件成為可能。另外，采用高溫生長技術(shù)，可以在SiC基底上生長出垂直站立的石墨烯團(tuán)簇。通過控制生長條件，可以調(diào)控其結(jié)構(gòu)、疏密程度和高度等。這種無支撐、自由