第四、五章 分子量及其分布ppt課件.ppt

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1、第四、五章高聚物分子量及分子量分布第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義多分散性、平均分子量種類、多分散系數(shù)第二節(jié)分子量測(cè)定端基分析法、溶液依數(shù)性法、滲透壓法、氣相滲透法、粘度法第三節(jié)分子量分布分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的數(shù)據(jù)處理、GPC第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來(lái)的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶液性能、加工性能）第一節(jié)高聚物分子

2、量的統(tǒng)計(jì)意義通過(guò)分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們必須對(duì)分子量、分子量分布予以控制1-1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）（1）高聚物分子量的特點(diǎn)①分子量在103-107之間②分子量不均一，具有多分散性高聚物具有相同的化學(xué)組成，是由聚合度不等的同系物的混合物組成，所以高聚物的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的分子量只是統(tǒng)計(jì)平均值，若要確切描述高聚物分子量，除了給出統(tǒng)計(jì)平均值外，還應(yīng)給出試樣的分子量分布(2)

3、高聚物分子量及其分布的信息①若有一高聚物試樣，共有N個(gè)分子分子量：分子數(shù)：數(shù)量分?jǐn)?shù)：：高聚物分子量按分子數(shù)量的分布函數(shù)：高聚物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)②假若有一塊高聚物的試樣，總重量為W克分子量：重量：重量分?jǐn)?shù)：：高聚物分子量按分子重量的分布函數(shù)：高聚物分子量按重量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)１-２常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量（i聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)）（i聚體的重量分?jǐn)?shù)）（i聚體的的重量＝i聚體的分子數(shù)×i聚體的分子量）常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量1.數(shù)均分子量（按分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：常用

4、的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量(2)重均分子量（按重量的統(tǒng)計(jì)平均）定義為a.用加和表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量統(tǒng)計(jì)平均）定義為：a.用加和性表示：b.用連續(xù)函數(shù)表示：常用的幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量(4)粘均分子量（用溶液粘度法測(cè)得的平均分子量為粘均分子量）定義為：當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，為參數(shù)，通常在0.5～1之間幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對(duì)單分散試樣有：時(shí)，時(shí)，１-３多分散系數(shù)稱為多分散系數(shù)，用來(lái)表征分散程度d越大，說(shuō)明分子量越分散d＝１，說(shuō)明分子量呈單分散（一樣大）（d＝１

5、.０３～１.０５近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝２左右自由基產(chǎn)物d＝３～５有支化d＝２５～３０（ＰＥ）第二節(jié)測(cè)定高聚物分子量的方法2-1概述⑴因高聚物分子量大小以及結(jié)構(gòu)的不同所采用的測(cè)量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測(cè)得的平均分子量常常只有數(shù)量級(jí)的準(zhǔn)確度。類型方法適用范圍分子量意義類型化學(xué)法端基分析法3×104以下數(shù)均絕對(duì)熱力學(xué)法冰點(diǎn)降低法5×103以下數(shù)均相對(duì)沸點(diǎn)升高法3×104以下數(shù)均相對(duì)氣相滲透法3×10

6、4以下數(shù)均相對(duì)膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對(duì)光學(xué)法光散射法1×104～1×107重均相對(duì)動(dòng)力學(xué)法超速離心沉降平衡法1×104～1×106相對(duì)粘度法1×104～1×107粘均相對(duì)色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均相對(duì)2-1端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）⑴適用對(duì)象：①分子量不大（3×104以下），因?yàn)榉肿恿看螅瑔挝恢亓恐兴目煞治龅亩嘶臄?shù)目就相對(duì)少，分析的相對(duì)誤差大②結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道③每個(gè)高分子鏈的末端帶有可以用化學(xué)

7、方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)例如尼龍6：一頭，一頭（中間已無(wú)這兩種基團(tuán)），可用酸堿滴定來(lái)分析端氨基和端羧基，以計(jì)算分子量。⑵計(jì)算公式：——試樣重量——試樣摩爾數(shù)——試樣中被分析的端基摩爾數(shù)——每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)⑶特點(diǎn)：①可證明測(cè)出的是②對(duì)縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛③分子量不可太大，否則誤差太大2-2溶液依數(shù)性法⑴對(duì)小分子：稀溶液的依數(shù)性：稀溶液的沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)的這些性質(zhì)被稱為稀溶液的依數(shù)性。沸點(diǎn)升高（或冰點(diǎn)下降法）：利用稀溶

8、液的依數(shù)性測(cè)溶質(zhì)的分子量是經(jīng)典的物理化學(xué)方法，在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└?，冰點(diǎn)和蒸汽壓比純?nèi)軇┑?。其沸點(diǎn)升高的數(shù)值、冰點(diǎn)下降的數(shù)值、蒸汽壓下降的數(shù)值都與所加的溶質(zhì)的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質(zhì)的分子量M成反比。C——溶液的濃度——溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)——溶劑的冰點(diǎn)降低常數(shù)——溶質(zhì)分子量⑵對(duì)于高分子溶液：由于熱力學(xué)性質(zhì)偏差大，所有必須外推到時(shí)，也就是說(shuō)要在無(wú)限稀釋的情況下才能使用在各種濃度下測(cè)定或，然后以作圖外推得：——沸點(diǎn)升高值（或冰點(diǎn)