分子量及其分布ppt課件.ppt

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1、分子量及其分布第四章高聚物的分子量第一節(jié)高聚物分子量的統(tǒng)計意義4.1.1平均分子量數(shù)均分子量：重均分子量Z均分子量粘均分子量[η]=KMα當(dāng)α=-1時，當(dāng)α=1時，通常，α值在0.5~1之間，因此粘均分子量介于數(shù)均分子量和重均分子量之間，并更接近重均分子量。4.1.2平均分子量與分布函數(shù)對于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個重復(fù)單元的分子量，這種差值比聚合物的分子量要差幾個數(shù)量級，可以當(dāng)作無窮小處理。并且同系物的種類數(shù)是一個很大的數(shù)目，因此其分子量可以看作是連

2、續(xù)分布的Molecularweightdistribution4.1.3分子量分布寬度表征聚合物分子量分布寬窄的物理量是分布寬度指數(shù)σ2其定義為試樣中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值。有數(shù)均和重均之分。具體的推導(dǎo)結(jié)果見P151。對于分子量均一的試樣，四種平均分子量是相等的，對于分散試樣可見，分布寬度指數(shù)與兩種平均分子量的比值有關(guān)：d稱為多分散系數(shù)，它也常用于表征分子量分散程度的參數(shù)。4.2聚合物分子量的測定方法化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,

3、orendgroupmeasurement熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod佛點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod光學(xué)方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴散法Diffusion其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)動力學(xué)方法Dyn

4、amicmethod光散射法Lightscatteringmethod表4-1不同平均分子量測定方法及其適用范圍平均分子量方法類型分子量范圍/(g/mol)佛點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3?104膜滲透法A5?103~106電子顯微鏡A>5?105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5?104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>1034.2.1端基分析聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確,每個高分子鏈末

5、端有一個或x個可以用化學(xué)方法分析的基團，那么一定重量試樣中端基的數(shù)目就是分子鏈數(shù)目的x倍。所以從化學(xué)分析的結(jié)果就可以計算分子量。M=xw/nw為試樣重量，n為被分析端基的摩爾數(shù)。該法要求聚合物結(jié)構(gòu)必須明確。分子量越大，單位重量試樣中可分析基團的數(shù)目越少，分析誤差越大，故此法只適于分析分子量較小的的聚合物，可分析分子量的上限為2×104左右。一般用于縮聚物。加聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量較大，且一般無可供化學(xué)分析的基團，應(yīng)用較少。還可用于分析聚合物的支化情況，但要與其他方法配合才行。例如證明聚甲醛是線形分子（酯化

6、封端）。數(shù)均分子量。4.2.2沸點升高和冰點降低利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。溶液的沸點比純?nèi)軇┑母?，冰點比純?nèi)軇┑停ㄈ粘：艹Ｒ姡┤芤旱臐舛菴常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示，Kb和Kf分別是溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)。如果C以g/l表示，則Kb和Kf分別要除以ρ（密度）。式中，Tb和Tf分別為溶劑的沸點和冰點，ΔHv和ΔHf分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱。高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液差別很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測

7、定ΔT，然后以ΔT/C對C作圖并外推計算分子量。K值一般在0.1~10的數(shù)量級，而高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀，因此ΔT的數(shù)值很小，溫度的測量要很準(zhǔn)確，一般用熱電堆或熱敏電阻，把溫度差變成電信號。對于溶劑，采用沸點升高法，溶劑要有較大的K值，沸點不能太高，以防止高聚物的降解；采用冰點降低法，同樣要求K值大，高聚物不能在冰點以上先析出。在測定時要等足夠的時間以達(dá)到熱力學(xué)平衡。用該法測得的是數(shù)均分子量，測定分子量上限為3×104。4.2.3膜滲透壓1、滲透壓的概念：一個半透膜的孔可以讓溶劑

8、通過，而溶質(zhì)不能通過，以該膜將一個容器分割成兩個池，左邊放純?nèi)軇?，右邊放溶液，開始時液面一樣高，則溶劑會通過半透膜滲透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶劑池的液面下降。當(dāng)兩邊液面高差達(dá)到某一定值時，溶劑不再進入溶液池。最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓。2、對于小分子溶質(zhì)Π=RTC/M。即小分子Π/C與C無關(guān)，但高分子溶液Π/C與C有關(guān)。A2和A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示與理想溶液的偏差，如果以Π/C對C作圖，A3很小時為直線