第十四章質(zhì)譜法蔣ppt課件.ppt

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1、第十四章質(zhì)譜分析一、質(zhì)譜法的基本原理二、質(zhì)譜儀的組成第一節(jié)基本原理與質(zhì)譜儀2021/8/22質(zhì)譜分析法：是在高真空狀態(tài)下將被測物質(zhì)離子化，經(jīng)電場或磁場作用后，按離子質(zhì)荷比（m/z）大小的不同進行分離分析的方法。分析對象主要是有機物。質(zhì)譜法具有分析速度快、靈敏度高、提供的信息直接與其結(jié)構(gòu)有關(guān)特點，與其它方法聯(lián)用已成為最有力的快速鑒定復(fù)雜混合物組成的分析工具。一、質(zhì)譜法基本原理首先將樣品中的分子經(jīng)離子源作用，電離生成分子2021/8/22正離子或碎裂成碎片正離子，利用不同質(zhì)量的離子在電場或磁場中運動的軌跡不同，按其質(zhì)量與所帶電荷的比值（質(zhì)荷比，以m

2、/z表示）的差異得以相互分離，并記錄其相應(yīng)信號即為質(zhì)譜圖（MS）。2021/8/221、質(zhì)譜圖組成：橫坐標(biāo)為分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（m/z）；縱坐標(biāo)為離子的相對豐度。2、質(zhì)譜圖作用：根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比測定化合物分子量，推測分子式及結(jié)構(gòu)式；根據(jù)峰強度進行定量分析。棒式圖2021/8/22二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3?10-5Pa）質(zhì)量分析器（10-6Pa）(

3、1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化記錄放大器真空狀態(tài)2021/8/221、真空系統(tǒng)：由機械泵和分子泵組成作用：1)避免大量氧燒壞離子源的燈絲；2)消減離子的不必要碰撞，避免離子損失；3)避免離子－分子反應(yīng)改變裂解模式，使質(zhì)譜復(fù)雜化。離子源質(zhì)量分析器真空度要求：}<10-6Pa2021/8/222、進樣系統(tǒng)作用：在不降低真空度的條件下，將樣品分子引入到離子源中直接探針進樣色譜進樣系統(tǒng)（接口進樣）接口進樣系統(tǒng)2021/8/223、離子源作用：使被分析物質(zhì)離子

4、化（轉(zhuǎn)化為帶有樣品信息的離子），并具有一定能量。通常有兩種方式：一種是供試品在離子源中以氣體的形式離子化；另一種是從固體表面或溶液中濺射出帶電離子。離子源的性能決定了離子化效率，決定了質(zhì)譜儀的靈敏度，在很多情況下進樣和離子化是同時進行的目前常用的離子源有電子轟擊源(EI)、化學(xué)電離源（CI）、快原子轟擊源（FAB）等2021/8/22（1）電子轟擊源(EI)：氣化后的供試品分子進入離子化室后，受到燈絲發(fā)射并加速的電子流的轟擊產(chǎn)生正離子（分子離子。轟擊電子的能量大于供試品分子的電離能，供試品分子電離或碎裂（碎片離子）燈絲電子束2021/8/22EI

5、源特點：能提供有機化合物最豐富的結(jié)構(gòu)信息，有較好的重現(xiàn)性，其裂解規(guī)律的研究也最完善，已建立了數(shù)萬種化合物的標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫供檢索。但不適用于難汽化和熱穩(wěn)定性差的供試品的離子化（等不到分子離子，沒法確定相對分子質(zhì)量）（2）化學(xué)電離源（CI）：引入一定壓力的反2021/8/22應(yīng)氣進入離子化室，反應(yīng)氣在具有一定能量的電子流的作用下電離或者裂解。生成的離子和反應(yīng)氣分子進一步反應(yīng)或與供試品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，通過質(zhì)子交換使供試品分子電離。常用的反應(yīng)氣由甲烷、異丁烷和氨氣?；瘜W(xué)電離通常得到準(zhǔn)分子離子，如果供試品分子的質(zhì)子親和勢大于反應(yīng)氣的質(zhì)子親和勢，則生成[

6、M+H]+，反之則生成[M-H]-2021/8/22氣體分子試樣分子準(zhǔn)分子離子電子甲烷電離甲烷離子與甲烷分子反應(yīng)生成加合離子加合離子加合離子2021/8/22加合離子與樣品分子反應(yīng)準(zhǔn)分子離子:(M±1)+(M+1)+(M-1)+}氣體分子試樣分子準(zhǔn)分子離子電子采用CI源易測得分子量準(zhǔn)分子離子樣品分子樣品分子2021/8/22M=390COOC8H17COOC8H17準(zhǔn)分子離子峰2021/8/22CI源特點：準(zhǔn)分子離子峰強度大，便于利用該峰準(zhǔn)確推斷分子量。重現(xiàn)性差，碎片離子少，樣品結(jié)構(gòu)信息少。CI源也不適用于難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的供試品的離子化（3）

7、快原子轟擊源（FAB）：將供試品分散于基質(zhì)（常用甘油等高沸點溶劑）中制成溶液，涂布于金屬靶上送入FAB離子源中。將經(jīng)2021/8/22強電場加速后的惰性氣體中性原子束（如氬或氙）對準(zhǔn)靶上供試品轟擊?；|(zhì)中存在的締合離子和經(jīng)快原子轟擊產(chǎn)生的供試品離子一起被濺射進入氣相，并在電場作用下進入質(zhì)量分析器。2021/8/224、質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器內(nèi)主要是一電磁鐵作用：可使具有不同質(zhì)荷比的離子順序到達檢測器發(fā)生信號而得到質(zhì)譜圖。2021/8/225、檢測器以電子倍增器檢測離子流。電子倍增器示意圖2021/8/22（６）質(zhì)量范圍質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比范圍

8、?單電荷離子：質(zhì)量范圍即分子量范圍?多電荷離子：分子量測定范圍比質(zhì)量范圍大。2021/8/22第十四章質(zhì)譜法一、質(zhì)譜中的主要離子二、裂解