第十四章質(zhì)譜法ppt課件.ppt

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1、主要內(nèi)容14.1概述14-2質(zhì)譜法基本原理及質(zhì)譜儀器14-3質(zhì)譜解析基礎(chǔ)知識14-4有機(jī)波譜綜合解釋質(zhì)譜法：§14-1概述將氣態(tài)離子混合物按質(zhì)荷比m/z大小不同進(jìn)行分離分析的技術(shù)。質(zhì)譜法分類：原子質(zhì)譜法(無機(jī)質(zhì)譜法)atomicmassspectrometry分子質(zhì)譜法(有機(jī)質(zhì)譜法)molecularmassspectrometry質(zhì)譜分析動畫質(zhì)譜法優(yōu)點(diǎn)：唯一可以確定分子量的方法，特別適用于生物大分子分子量（數(shù)十萬）測定；極高靈敏度，檢測限達(dá)10-14g；根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比測定化合物的分子量，推測分子式及結(jié)構(gòu)式根據(jù)峰強(qiáng)度進(jìn)行

2、定量分析質(zhì)譜表質(zhì)譜圖m/z2121314151617相對強(qiáng)度1.363.659.7118.8290.35100.001.14質(zhì)譜的發(fā)展1918年J.J.Thomson發(fā)明了第一臺EI質(zhì)譜；1966年Munson和Field提出了CI電離技術(shù)；1981年出現(xiàn)了快原子轟擊（FAB）電離技術(shù)；隨后出現(xiàn)了各種軟電離技術(shù)：如基質(zhì)輔助激光解吸電離源（MALDI）；電噴霧電離源（ESI）；大氣壓化學(xué)電離源（APCI）；感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；富立葉變換質(zhì)譜儀（FT-ICRMS）；……§14-2質(zhì)譜法基本原理及質(zhì)譜儀器一、質(zhì)

3、譜法的基本原理質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)框圖電子轟擊離子化EI（50～100eV）離子被電場加速后，動能和位能相等(加速后的電子勢能轉(zhuǎn)化為動能)分子離子，可裂解為碎片離子加速后的離子進(jìn)入磁場，圓周運(yùn)動的離心力和向心力相等代入上式，消去v：質(zhì)譜方程式m：離子質(zhì)量v：離子速度z：離子電荷U：電場電壓R：離子運(yùn)動半徑H：磁場強(qiáng)度結(jié)語：m/z∝R2，H、U一定時(shí)，m/z↑，R↑空間上分離m/z∝H2，R、U一定時(shí)（磁場掃描），m/z↑，H↑時(shí)間上分離m/z∝1/U，R、H一定時(shí)（電壓掃描），m/z↑，U↓時(shí)間上分離二、質(zhì)譜儀器質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)框圖(一

4、)進(jìn)樣系統(tǒng)作用：在不降低真空度的條件下，將樣品分子引入到離子源中?間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)?直接探針進(jìn)樣?色譜進(jìn)樣系統(tǒng)(二)離子源作用：使氣態(tài)樣品分子電離，轉(zhuǎn)化為帶有樣品信息的離子1.電子轟擊源(EI)燈絲電子束硬電離++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+EI源：可變的離子化能量(10~70eV)電子能量?電子能量?分子離子增加碎片離子增加標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源(70eV)獲得的適用性強(qiáng),圖譜重現(xiàn)性好但圖譜復(fù)雜,分子離子峰難尋找有機(jī)分子的電離電位一般為

5、7-15eV。可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息。2.化學(xué)電離源(CI)甲烷電離甲烷離子與分子反應(yīng)生成加合離子軟電離(分子不穩(wěn)定)反應(yīng)氣體有甲烷、氨氣、異丁烷90%加合離子與樣品分子反應(yīng)準(zhǔn)分子離子:(M±1)+(M+1)+(M-1)+}氣體分子試樣分子準(zhǔn)分子離子電子(M+17)+,(M+29)+采用CI源,圖譜簡單，易測得分子量M=390COOC8H17COOC8H173.電噴霧電離源(ESI)ElectrosprayIonizaton?多電荷離子?測定的樣品分子量大最軟電離高電場其它離子源：快原子轟擊FAB基質(zhì)輔助激光解吸MALDI場電

6、離FI，場解吸FD大氣壓化學(xué)電離APCI……(三)質(zhì)量分析器1.單聚焦分離器只有磁場：方向聚焦結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,體積小但分辨率低2.雙聚焦分離器離子源收集器磁場電場S1S2+-方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚。能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚。質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時(shí)，均產(chǎn)生能量色散，兩能量色散大小相等方向相反，使質(zhì)量相同的離子會聚。3.四級桿分析器雙曲面電場（離子振蕩運(yùn)動）改變電參數(shù)，使不同m/z離子通過（大小相等，方向相反）飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器……(四)檢測器電

7、子倍增器示意圖105～108法拉第環(huán)照相感版(五)真空系統(tǒng)作用：1)避免大量氧燒壞離子源的燈絲；2)消減離子的不必要碰撞，避免離子損失；3)避免離子－分子反應(yīng)改變裂解模式，使質(zhì)譜復(fù)雜化；4)減小本底。離子源質(zhì)量分析器真空度要求：}<10-4Pa機(jī)械泵擴(kuò)散泵真空泵{二、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1.質(zhì)量范圍質(zhì)譜儀所能測定的離子質(zhì)荷比范圍?單電荷離子：質(zhì)量范圍即分子量范圍?多電荷離子：分子量測定范圍比質(zhì)量范圍大。2.分辨率：分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力定義：R＜1000低分辨R＞1000高分辨§14-3質(zhì)譜解析基礎(chǔ)知識1.分子離子(奇電子

8、離子)?分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等一、質(zhì)譜中幾種主要的離子(EI源)分子離子中性分子?一般有機(jī)物失去電子的程度是n電子＞π電子＞σ電子確定分子量和分子式(Molecularion)分子離子或準(zhǔn)分子離子峰質(zhì)譜中分子離子峰的識別及分子式的確定是至關(guān)重要的.分子離子峰的識別1.假定分子離