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《配合物幾何構(gòu)型.doc》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線(xiàn)閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫(kù)。
1、8-2-1配合物的價(jià)鍵理論 近代配合物價(jià)鍵理論基本要點(diǎn)是：形成配合物時(shí)，形成體（M）的某些價(jià)層原子軌道在配體（L）作用下進(jìn)行雜化，用空的雜化軌道接受配體提供的孤對(duì)電子，以σ配位鍵（M←:L）的方式結(jié)合。從近代結(jié)構(gòu)理論的觀(guān)點(diǎn)來(lái)說(shuō)，亦即形成體的雜化軌道與配位原子的某個(gè)孤對(duì)電子原子軌道相互重疊，形成配位鍵。因而，配合物是由形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物?！ ?.配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵 (1)幾何構(gòu)型 由于形成體的雜化軌道都具有一定的方向性，所以配合物具有一定的幾何構(gòu)型，如表8-4所示。 例如Fe3+的
2、價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為：Fe3+ 3d 4s 4p 4d 當(dāng)Fe3+與6個(gè)F-結(jié)合為[FeF6]3-時(shí)，由于F-的作用，F(xiàn)e3+的1個(gè)4s、3個(gè)4p和2個(gè)4d軌道進(jìn)行雜化，組成6個(gè)sp3d2雜化軌道，接受6個(gè)F-提供的6對(duì)孤對(duì)電子而形成6個(gè)配位鍵。所以[FeF6]3-的幾何構(gòu)型為正八面體形。[FeF6]3- 3d 4s 4p 4d sp3d2雜化而當(dāng)Fe3+與6個(gè)CN-結(jié)合為[Fe(CN)6]3-時(shí)，由于配體CN-的作用，導(dǎo)致Fe3+的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)重排
3、，原有的5個(gè)未成對(duì)電子中有4個(gè)配成兩對(duì)，空出的2個(gè)3d軌道與1個(gè)4s、3個(gè)4p軌道組成6個(gè)d2sp3雜化軌道，接受6個(gè)CN-中C原子提供的6對(duì)孤對(duì)電子而形成6個(gè)配位鍵。所以[Fe(CN)6]3-的幾何構(gòu)型為正八面體形。[Fe(CN)6]3- 3d 4s 4p d2sp3雜化 (2)配合物中配位鍵的類(lèi)型 形成體雜化軌道類(lèi)型不僅決定配位個(gè)體的幾何構(gòu)型，而且決定其配位鍵的類(lèi)型[陶布(H．Taube)提出分為內(nèi)軌和外軌配鍵]。若形成體全以最外層軌道(ns,np,nd)雜化成
4、鍵的，所成的配鍵稱(chēng)為外軌配鍵，對(duì)應(yīng)的配合物稱(chēng)為外軌型配合物，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+等。若形成體還使用了次外層軌道[(n-1)d,ns,np]雜化成鍵的，所成的配鍵稱(chēng)為內(nèi)軌配鍵，對(duì)應(yīng)的配合物稱(chēng)為內(nèi)軌型配合物，如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+等?！ ∨浜衔锸莾?nèi)軌型還是外軌型與中心離子(電子構(gòu)型、電荷)配位原子的性質(zhì)(電負(fù)性)有關(guān)?！ ?.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型的關(guān)系 由前面討論可知，以sp3d2或sp3雜化軌道成鍵的配合物為外軌型，而以(n-1)d2sp3或(n-1)dsp
5、2雜化軌道成鍵的配合物為內(nèi)軌型。對(duì)于相同中心離子，由于sp3d2雜化軌道能量比(n-1)d2sp3雜化軌道能量高，sp3雜化軌道能量比(n-1)dsp2雜化軌道能量高，當(dāng)形成相同配位數(shù)的配離子時(shí)，如[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-；[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-其穩(wěn)定性是不同的，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定?！ r(jià)鍵理論不僅成功地說(shuō)明了配合物的幾何構(gòu)型和某些化學(xué)性質(zhì)，而且也能根據(jù)配合物中未成對(duì)電子數(shù)的多少較好地解釋配合物的磁性?！ ∥镔|(zhì)的磁性與組成物質(zhì)的原子、分子或離子中電子自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)。如果物
6、質(zhì)中正自旋電子數(shù)和反自旋電子數(shù)相等(即電子皆已成對(duì))，電子自旋所產(chǎn)生的磁效應(yīng)相互抵消，該物質(zhì)就表現(xiàn)為反磁性。而當(dāng)物質(zhì)中正、反自旋電子數(shù)不等時(shí)(即有成單電子)，總磁效應(yīng)不能互相抵消，整個(gè)原子或分子就具有順磁性。所以，物質(zhì)的磁性強(qiáng)弱（用磁矩μ表示）與物質(zhì)內(nèi)部未成對(duì)的電子數(shù)多少有關(guān)。根據(jù)磁學(xué)理論，μ與未成對(duì)電子數(shù)（n）之間存在如下關(guān)系：μ＝ (磁矩的單位為波爾磁子，單位符號(hào)為B.M.) 根據(jù)上式可估算出未成對(duì)電子數(shù)n=1～5的μ理論值。反之，測(cè)定配合物的磁矩，也可以了解中心離子未成對(duì)電子數(shù)，從而可以確定該配合物的磁
7、性(μ>0的具有順磁性，μ=0的具有反磁性)，以及是內(nèi)軌型還是外軌型的?！ ±鏔e3+中有5個(gè)未成對(duì)d電子，根據(jù)μ理＝可估算出Fe3+的磁矩理論值為：μ理＝=5.92(B.M.) 實(shí)驗(yàn)測(cè)得[FeF6]3-的磁矩為5.90(B.M.)，由表8-5可知，在[FeF6]3-中，F(xiàn)e3+仍保留有5個(gè)未成對(duì)電子，以sp3d2雜化軌道與配位原子(F)形成外軌配鍵，則[FeF6]3-屬外軌型，而由實(shí)驗(yàn)測(cè)得[Fe(CN)6]3-的磁矩為2.0(B.M.)，此數(shù)值與具有一個(gè)未成對(duì)電子的磁矩理論值1.73(B.M.)很接近，表明在
8、成鍵過(guò)程中，中心離子的未成對(duì)d電子數(shù)減少，d電子重新分布，騰出2個(gè)空d軌道，而以d2sp3雜化軌道與配位原子(C)形成內(nèi)軌配鍵，所以[Fe(CN)6]3-屬內(nèi)軌型?！ ∮秩缗湮粩?shù)為4的配離子[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-也可通過(guò)磁性實(shí)驗(yàn)來(lái)確定它們屬于內(nèi)軌型還是外軌型。Ni2+中有2個(gè)未成對(duì)d電子，其磁矩理論值μ理＝＝＝2.83B.M.，實(shí)驗(yàn)
