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1、第十三章電位分析法Potentiometry定義：在幾乎無電流通過的條件下通過測量電池的電動勢以確定物質(zhì)含量的方法。理論依據(jù)：Nernst方程。特點：選擇性好、操作簡便、分析速度快、測量范圍較寬（4~6個數(shù)量級）、易實現(xiàn)自動分析?！?3-1電位分析法概述方法：?直接電位法?電位滴定法儀器：電位計和化學(xué)電池。原電池：自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，電極反應(yīng)自發(fā)進行。電解池：不能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，需要從外部電源提供能量，使電極反應(yīng)進行。陰極（Cathode）：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極（Anode）：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。正極：外電路中電子流入的電極。
2、負極：外電路中電子流出的電極?；瘜W(xué)能電能化學(xué)電池：原電池（GalvanicCell）陰極正極負極陽極電解池（ElectrolyticCell）陽極正極負極陰極構(gòu)成化學(xué)電池的兩個基本要求：兩個電極（金屬、碳類電極等）由外接導(dǎo)線聯(lián)接電解質(zhì)溶液無液體接界電池—兩個電極插入同一電解質(zhì)溶液有液體接界電池—兩個電極插入兩個電解質(zhì)溶液，兩溶液間以合適的方式（鹽橋等）聯(lián)接，以保證電荷（通過離子）傳遞。兩個半電池構(gòu)成化學(xué)電池：。液接電位：兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移，當遷移速率不同時產(chǎn)生的電位差稱為液接
3、電位，它不是由電極反應(yīng)所產(chǎn)生，但對電池電動勢的測定會產(chǎn)生影響，實際工作中應(yīng)予于消除。無液體接界電池有液體接界兩個液體接界：ZnSO4與鹽橋、CuSO4與鹽橋液體接界電池與無液體接界電池：正、負離子的遷移速率大致相等（如KCl、KNO3、NH4NO3等），且可達到較高濃度。與半電池中溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。制備：飽和KCl+3%瓊脂?加熱溶解?裝入U形玻璃管?冷卻成凝膠。用途：降低液接電位，一般為±1?2mV。避免了有液接電位電池中兩溶液的直接混合，聯(lián)結(jié)兩個半電池導(dǎo)電。鹽橋電解質(zhì)的條件：在兩個電極及外接導(dǎo)線中，電子作為電荷載體由一個電極流到另一個電
4、極。電子導(dǎo)電在溶液中，導(dǎo)電由陰、陽離子的遷移進行。離子導(dǎo)電在電極表面的金屬/溶液界面處有電子躍遷的電極反應(yīng)發(fā)生。氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng)：將電子與離子兩個通道結(jié)合起來的氧化還原反應(yīng)?；瘜W(xué)可逆電池：在兩個電極上加上相反電壓，電池即可產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)反應(yīng)的體系。化學(xué)電池正常工作須滿足的條件：指示電極(M)?待測液(Mn+)??參比電極E電池=?參比–?指示+?液接=?參比–?指示++-=nnMM/MlgnFT.Rajq?參比-Zn│ZnSO4(?1)‖CuSO4(?2)│Cu金屬/溶液界面鹽橋活度陰極陽極>0原電池<0電解池電極電勢的產(chǎn)生和測量電極-溶液界
5、面上電荷分布不均勻形成雙電層，導(dǎo)致了電勢差的產(chǎn)生。平衡時的電勢差就是平衡電極電勢。一個半反應(yīng)的電極電勢是無法測量的，即絕對的電極電勢無法得到，只能組成電池測電池的電動勢。雙電層的厚度從幾十個?到1μm電化學(xué)反應(yīng)是在電極/溶液界面的雙電層中進行的IUPAC規(guī)定:任何電極的電位是與標準氫電極構(gòu)成原電池，所測得的電動勢。標準氫電極任何電極還原反應(yīng)電極電位為正氧化反應(yīng)電極電位為負電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程。電位恒定、重現(xiàn)。微小電流流過時，能迅速恢復(fù)原狀。溫度系數(shù)小?！?3-2參比電極參比電極：電極電勢已知、恒定、且與被測溶液組成無關(guān)。理想?yún)⒈?/p>
6、電極條件：電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于被測溶液的液面。防止被測溶液對內(nèi)部溶液的污染或因與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是產(chǎn)生測量誤差的主要原因。上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來克服。參比電極使用注意事項：—基本參比電極人為規(guī)定在任何溫度下：標準氫電極（SHE）最精確的參比電極,是參比電極的一級標準。電位被規(guī)定在任何溫度下都是0V。與另一電極組成電池，測得的電極電
7、位是另一電極的電極電位。標準氫電極的優(yōu)點：電極制作麻煩。氫氣的凈化和壓力的控制等很難滿足要求。鉑黑容易中毒。標準氫電極的缺點：甘汞電極電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞的電極電位就固定。電極組成：電極反應(yīng)：電極電位：--+-=+=+=ClHg/ClHg2ClClHg,ap2HgHglg059.0)(Klg2059.0lg2059.0222222ajajaajjqqqAg/AgCl電極電極組成：電極反應(yīng)：電極電位：()--+-=+=ClAg/AgClClapAg/Aglg059.0AgClKlg059.0ajajjqq飽和AgCl的飽和KCl多孔
8、陶瓷塞Ag/AgCl電極飽和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亞汞糊狀物和飽和KCl飽和甘汞電極多孔塞參比電極示意圖：KCl濃度0.1M1.0M飽和1.0M飽和電極甘汞甘汞甘
