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1、第七章有機光化學合成10/7/20211有機光化學的理論基礎（1）光化學研究光激發(fā)的化學反應；以熱為化學變化提供能量的化學反應屬于基態(tài)化學，又稱熱化學。以光為化學反應提供能量的化學反應屬于激發(fā)態(tài)化學，即光化學；有機化合物分子在光照射下，其外層電子被光量子激發(fā)升至能量較高的軌道上，由于結構變形，分子激發(fā)，發(fā)生了許多非熱力學或動力學控制的反應。分子吸收光的過程稱為激發(fā)作用，分子由低能級的基態(tài)激發(fā)到高能級的激發(fā)態(tài)，包括旋轉、振動、或電子能級的激發(fā)作用：分子旋轉遠紅外分子振動紅外光電子激發(fā)紫外光—可見光只有電子激發(fā)作用，才能
2、發(fā)生有機光化學反應10/7/20212有機光化學的理論基礎（2）分子在紫外光或可見光照射時，吸收的能量和某些有機分子的鍵離解能相差不多：E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103=1.20×105/λ(kJ/mol)E=1.20×105/250=480(kJ/mol)化學反應，可用紫外光及可見光、甚至紅外光激發(fā)作用來引發(fā)；有機分子吸收波長為600-239nm的光后可造成鍵的斷裂，而發(fā)生化學反應。鍵鍵能/kJ/mol波長/nm鍵鍵能/kJ/mol波長/nmC——H
3、C——OC——C397.7368.4347.5300325345Cl——ClO——O242.8146.5495820共價鍵單鍵鍵能與波長的對應關系10/7/20213有機光化學的理論基礎（3）兩個未成對電子具有相同的自旋10/7/20214有機光化學的理論基礎（4）光化學反應時，體系間交叉作用的速度比光化學反應速度快，則將達成三線態(tài)，如果不比他快則將通過單線態(tài)發(fā)生反應。光敏作用是另一個引起分子激發(fā)的重要作用，這個作用的結果往往使反應經過三線激發(fā)態(tài)來進行，此時需用敏化劑。敏化劑需符合下列要求：⑴它必須被所用的輻射激發(fā)；
4、⑵它當以足夠高的濃度存在，并且對光吸收要足夠強，在實驗條件下它的吸收作用應當大大強于反應物分子的吸收；⑶它應當能通過能量轉移作用來激發(fā)反應物分子。10/7/20215有機光化學的理論基礎（4）三線態(tài)光敏作用的機理：敏化劑1敏化劑敏化劑單線態(tài)形成1敏化劑*3敏化劑*敏化劑的體系間交叉作用3敏化劑*+反應物敏化劑+3反應物*向反應物分子的能量轉移10/7/20216有機光化學的理論基礎（5）光化學反應第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學反應。AA*（S或T）hvhv，
5、敏化作用輻射過程（熒光、磷光、化學發(fā)光）非輻射過程（同態(tài)或態(tài)間轉移等）能量轉移電子轉移化學反應（裂解、重排、加成、取代、氧化-還原等）10/7/20217有機光化學的理論基礎（6）非輻射衰退激發(fā)態(tài)也可以淬滅。淬滅作用和敏化作用基本上是相同的物理過程，但是淬滅這個字是在反應物的光-激發(fā)態(tài)因將其能量轉移給溶液中的其他分子而喪失活性的場合下才應用的。這種物質稱為淬滅劑。10/7/20218有機光化學的理論基礎（7）光源發(fā)出的光并不能都被反應分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律：lgI0/I=εcl=AI0—
6、—入射光的強度；C——吸收光的物質的濃度（mol/L）；I——透射光強度；L——溶液的厚度（cm）；ε——摩爾吸光系數(shù)；A——吸光度或光密度；光化學過程的效率稱為量子產率（Φ）：10/7/20219熱化學合成和光化學合成用分子的電子分布與重新排布、空間、立體效應與誘導效應解釋化學變化和反應速率等對光化學與熱化學都同樣適用；熱化學反應中分子的電子狀態(tài)和光化學反應中的電子狀態(tài)不同，以致所造成的化學反應能力不同：熱源能量分布較寬并且較小，大量分子中只有少數(shù)具有足夠參加反應的能量；光源能量分布窄而且較大，大量分子具有參加反應
7、的能量；熱化學反應，總是使體系的自由能降低，而光化學反應總是使體系自由能增加；熱化學反應活化能較高，而光化學反應活化能較低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反應時間一般都很長。光和熱的能量分布具有特定能量的分子分數(shù)/%能量10/7/202110光化學合成反應的影響因素光源：除了有機化合物光化學氧化反應在可見光區(qū)外，大部分有機光化學反應在200～380nm波長范圍內進行，光源一般為汞弧燈，它包括200～400nm的整個近紫外區(qū)；溶劑：溶劑不僅在熱化學上應該是惰性的，而且對于反應物所需吸收的波長范
8、圍內的光必須是透明的；濃度：光異構反應與濃度無關，雙分子反應隨加成試劑的濃度的增加而加速；制備性光化學反應多半在室溫，或在因反應放熱而引起的溫度下進行；溫度的控制主要是為了防止反應劑和溶劑的蒸發(fā)；敏化作用和敏化劑：一個激發(fā)態(tài)分子將其能量轉移給基態(tài)分子，而使其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過程稱為敏化作用，抑制劑是妨礙反應物獲取光能的物質，敏化劑在有機光化學
