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1、1.3國內(nèi)外聚氨酯工業(yè)發(fā)展近況自1990年以來，特別是近幾年，中國的聚氨酯工業(yè)的發(fā)展速度超過了發(fā)達(dá)國家，年平均增長率10％以上，目前聚氨酯樹脂年產(chǎn)量達(dá)100萬t以上，發(fā)展勢頭良好。1990年以后，聚氨酯工業(yè)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如環(huán)境保護方面的壓力。氯氟烴（CFC）的替代工作使聚氨酯行業(yè)付出了巨大的代價。過去的十年中人們耗費了大量的人力物力，尋求既能為環(huán)保所接受，又不使傳統(tǒng)產(chǎn)品因質(zhì)量受損或成本上升太多而失去競爭力的解決方案。2第二章聚氨酯硬泡CFC-11替代技術(shù)綜述2.1CFC-11在PU硬泡生產(chǎn)中的應(yīng)用
2、由于氯氟烴(CFC)化合物具有毒性極低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，長期以來，廣泛地用作發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、推進(jìn)劑等。在20世紀(jì)90年代以前，聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)曾一直采用CFC-11作發(fā)泡劑。廣泛用于冰箱和冰柜的箱體絕熱層、冷庫、冷藏車等的絕熱材料、建筑物、貯罐及管道保溫材料。20世紀(jì)80年代以來，由于發(fā)現(xiàn)CFC化合物對地球環(huán)境的損害作用，CFC-11發(fā)泡劑被列入限期禁用的化學(xué)物質(zhì)。在聚氨酯硬泡的不同產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)域，不同的國家開發(fā)了不同的CFC替代技術(shù)。32.2CFC對環(huán)境的影響以及蒙特利爾議定書2.2.
3、1CFC對臭氧層的影響臭氧層是地表生態(tài)系統(tǒng)的一道天然屏障，它吸收和阻擋了來自太陽的大部分紫外線。如果臭氧層被嚴(yán)重消耗，地球就將面臨巨大的災(zāi)難：長期反復(fù)照射過量的紫外線將使引起人體細(xì)胞內(nèi)的DNA改變，細(xì)胞的自身修復(fù)能力減弱，免疫機能減退，皮膚發(fā)生彈性組織變性、角質(zhì)化以至皮膚癌變，誘發(fā)眼球晶體發(fā)生白內(nèi)障等；同時，還將使農(nóng)作物產(chǎn)量下降，海洋生態(tài)系統(tǒng)破壞，漁業(yè)產(chǎn)量下降，對動物產(chǎn)生負(fù)面影響，以及對塑料制品產(chǎn)生更多的破壞等。4CFC等鹵代烴中的氯原子是引起大氣臭氧層破壞的主要原因。CFC化學(xué)穩(wěn)定性高，在大氣層中停
4、留時間長達(dá)40～150年。受到強烈的太陽高能紫外線的照射而發(fā)生分解，CFC-11就會分解出Cl·自由基，氯原子自由基與臭氧分子反應(yīng)，消耗臭氧分子。Cl·能再生，這些自由基很快地與臭氧進(jìn)行連鎖反應(yīng)，結(jié)果一個氯原子消耗成千上萬的臭氧分子，使臭氧層破壞。Cl·+O3—→ClO·+O2ClO·+O—→Cl·+O2控制的消耗臭氧層物質(zhì)有兩類共8種，第一類5種（CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115），第二類3種（哈龍1211、哈龍1301和哈龍2402），主要是控制這些物質(zhì)的
5、生產(chǎn)量和銷售量。52.3CFC替代方案2.3.1CFC-11減量方案（略）2.3.2HCFC-HFC路線（略）2.3.4HFC發(fā)泡技術(shù)HFC化合物的ODP值為零，GWP值很小，僅是CFC-11的1.5％～3.0％，大多數(shù)HFC不燃、低毒。在聚氨酯硬泡的泡孔內(nèi)它們具有較低的氣體擴散速度，因此泡沫的老化絕熱性能好。雖然全水發(fā)泡和環(huán)戊烷等零ODP發(fā)泡等都已大量用于聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)，不過HFC仍被認(rèn)為是需要的（美日路線），特別是液態(tài)HFC發(fā)泡的泡沫絕熱性能較好。62.3.5烷烴發(fā)泡路線(1)烷烴發(fā)泡劑的特
6、點烷烴化合物因臭氧消耗潛值(ODP值)為零、溫室效應(yīng)很小、無毒、對環(huán)境影響極小而受到重視。戊烷發(fā)泡技術(shù)已被歐洲、亞洲等地區(qū)廠家采用。零ODP的烷烴達(dá)到“蒙特利爾協(xié)議”國際公約廢除臭氧消耗物質(zhì)的生產(chǎn)和使用的要求，估計它們再也不會象HCFC那樣必須被別的物質(zhì)取代。7戊烷類發(fā)泡劑有三個主要不利之處：(i)烷烴是一類易燃的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，它們與空氣的混合物在一定程度和條件下可發(fā)生爆炸，若由CFC-11、HCFC-141b等發(fā)泡生產(chǎn)線轉(zhuǎn)換到戊烷發(fā)泡，為保證安全生產(chǎn)，需對現(xiàn)有計量、貯存及發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行較
7、大的改進(jìn)，增加復(fù)雜的安全處理設(shè)施，操作工藝需嚴(yán)格控制，以保證安全生產(chǎn)。因而設(shè)備成本較液態(tài)HCFC、HFC發(fā)泡體系的高。(ii)戊烷在聚醚多元醇中的溶解性較差，環(huán)戊烷在不同的通用硬泡聚醚多元醇中的溶解度在10％～20％范圍，而正戊烷及異戊烷的溶解度僅在7％以內(nèi)。為了使添加發(fā)泡劑達(dá)到一定的量，一般需采用特殊的和改進(jìn)的多元醇及助劑。8(iii)烷烴的氣相熱導(dǎo)率較高，因而制得的硬泡絕熱性能不如HCFC-141b等的泡沫。不過，戊烷類化合物在室溫下為液態(tài)，資源豐富，價格低，雖然發(fā)泡設(shè)備費用較高，但生產(chǎn)量大的廠家
8、能在數(shù)年內(nèi)可收回投資。且烷烴發(fā)泡劑分子量低，同樣密度的泡沫所需的烴類發(fā)泡劑用量比CFC-11小。采用特殊和改進(jìn)的多元醇及助劑，在泡沫組合料中戊烷已能夠達(dá)到一定的溶解性。改進(jìn)配方的環(huán)戊烷發(fā)泡泡沫，絕熱性與HCFC-141b發(fā)泡泡沫相近，仍可滿足歐洲等地區(qū)國家對冰箱等家用電器絕熱能耗要求。但戊烷發(fā)泡的冰箱絕熱性能達(dá)不到美國1993年制訂的家用電器能耗標(biāo)準(zhǔn)的要求。9經(jīng)過多年的研究，具有較好絕熱性能的降低密度的戊烷類發(fā)泡配方已被開發(fā)，戊烷已被許多國家的聚氨酯泡沫
