傅獻(xiàn)彩物理化學(xué)電子教桉課件-第五版06章_化學(xué)平衡

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物理化學(xué)電子教案—第六章 第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響§6.8反應(yīng)的耦合§6.9近似計(jì)算§6.7同時(shí)化學(xué)平衡*§6.10生物能學(xué)簡(jiǎn)介 §6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：引入反應(yīng)進(jìn)度的概念 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系基本公式可表示為：等溫、等壓條件下， 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。 判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡 判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用判斷，這相當(dāng)于圖上曲線(xiàn)的斜率反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。 判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？以反應(yīng)為例，在反應(yīng)過(guò)程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)Gibbs自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過(guò)程中的變化（示意圖）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，需在van‘tHoff平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。 化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專(zhuān)家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：代入基本公式，得 化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行 §6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式液相中反應(yīng)的平衡常數(shù) 對(duì)于非理想氣體混合物，混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為： 將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式，得：令：稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。 這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)于任意反應(yīng)稱(chēng)為“逸度商”，可以通過(guò)各物質(zhì)的逸度求算值也可以通過(guò)多種方法計(jì)算從而可得的值。 熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，，則稱(chēng)為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡 溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：對(duì)于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì) 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得 溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：若對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì) 溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得： 溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)顯然，但是因?yàn)閷?duì)數(shù)項(xiàng)中的數(shù)值也都不相等。 §6.3平衡常數(shù)的表示式令：對(duì)于理想氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定 氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)因?yàn)樗詢(xún)H是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān) 氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān) 氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體 對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式對(duì)于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1 下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2） §6.4復(fù)相化學(xué)平衡有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí) 在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中，有n種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式令：代入上式并整理，得： 對(duì)于凝聚相，設(shè)所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無(wú)關(guān)。 稱(chēng)為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱(chēng)為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱(chēng)為解離壓。例如：解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為： §6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能Ellingham圖標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值 的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用表示。 (1)-(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的和平衡常數(shù) 3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用判斷反應(yīng)的方向只能反映反應(yīng)的限度當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。 3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利 的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用Hess定律計(jì)算所需的（3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的表值容易查閱 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。 數(shù)值的用處的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1) 數(shù)值的用處(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中，可能有若干條路線(xiàn)，用計(jì)算的方法，看那條路線(xiàn)的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。 Ellingham圖在冶金工業(yè)中的幾個(gè)反應(yīng)這些變化可用圖表示 Ellingham圖 §6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響這是van’tHoff公式的微分式根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有代入，得 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)吸熱反應(yīng)升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)放熱反應(yīng)升高溫度，下降，對(duì)正反應(yīng)不利 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)?；蛴脕?lái)從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù) 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系已知：代入van‘tHoff微分式，得 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響移項(xiàng)積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于低壓下的氣體又因?yàn)樗钥傻?壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說(shuō)明。對(duì)于理想氣體，僅是溫度的函數(shù) 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響因?yàn)橐矁H是溫度的函數(shù)。所以 對(duì)理想氣體 與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài) 反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。增加壓力下降，對(duì)正反應(yīng)不利反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對(duì)正反應(yīng)有利 惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng)不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值 增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降因?yàn)闉槎ㄖ?，則項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反之，對(duì)于分子數(shù)減少的反應(yīng)，加入惰性氣體，會(huì)使反應(yīng)向左移動(dòng) §6.7同時(shí)化學(xué)平衡在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱(chēng)為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡的問(wèn)題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。 例1：已知在該溫度下，600K時(shí)，與發(fā)生反應(yīng)同時(shí)存在如下兩個(gè)平衡：生成后，繼而又分解為求的平衡轉(zhuǎn)化率今以計(jì)量系數(shù)比的和開(kāi)始 解：設(shè)開(kāi)始時(shí)和的量各為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，HCl的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為x，生成的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為y，則在平衡時(shí)各物的量為：因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的都等于零，所以 將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得的轉(zhuǎn)化率為0.048生成的產(chǎn)率各不相同 §6.8反應(yīng)的耦合耦合反應(yīng)（couplingreaction）設(shè)系統(tǒng)中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為耦合反應(yīng)。例如：利用值很負(fù)的反應(yīng)，將負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。 耦合反應(yīng)的用途：例如：在298.15K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。 §6.9近似計(jì)算利用以上公式雖然可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表作一些計(jì)算，但是要獲得完備的在各個(gè)溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)還是困難的，所以有時(shí)只能作一些估算。 1．的估算根據(jù)Gibbs自由能的定義式，在等溫時(shí)有已知代入上面的計(jì)算式，得 1．的估算的數(shù)據(jù)有表可查若數(shù)據(jù)不全可以用如下兩種方法，作近似計(jì)算若有完整的數(shù)據(jù),就可以計(jì)算任意溫度下的 1．的估算若令：（1）設(shè)不同溫度下的數(shù)值事先制表備用 1．的估算這是一個(gè)十分粗略的估算公式（2）設(shè)這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無(wú)關(guān)，從298.15K的表值可求出任意溫度T時(shí)的值。 2．估計(jì)反應(yīng)的有利溫度通常焓變與熵變?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的符號(hào)是相同的，對(duì)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)剛好相反。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則的值越小越好。提高溫度對(duì)反應(yīng)有利降低溫度對(duì)反應(yīng)有利這時(shí)溫度就起了調(diào)節(jié)作用 轉(zhuǎn)折溫度通常將時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向在這里發(fā)生變化轉(zhuǎn)折溫度可以用298.15K時(shí)的和值進(jìn)行近似估算。