陰離子聚合ppt

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4.3陰離子聚合活性單體是陰離子聚合的增長活性中心。陰離子活性增長鏈BA為陰離子聚合的引發(fā)劑,其中B為引發(fā)劑的活性中心1.

1在陰離子聚合體系中,不管是活性單體,還是陰離子活性增長鏈，都是以離子對的形式存在,并且離子對一直存在至鏈終止。一、陰離子聚合的單體具有共軛取代基、強的和較強的吸電子取代基的烯類單體和某些環(huán)狀化合物都可以進行陰離子聚合,如陰離子聚合中,單體的活性次序與自由基聚合不同。4.3陰離子聚合2.

2二、陰離子聚合的引發(fā)劑在離子聚合中,產(chǎn)生活性中心的物質(zhì)亦稱為引發(fā)劑。陰離子聚合的引發(fā)劑是“堿”。⒈烷基金屬化合物和堿金屬烷基金屬化合物中主要有丁基鋰C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二鋰；4.3陰離子聚合堿金屬中主要有Li、Na和K等。烷基金屬化合物和堿金屬的堿性最強,聚合活性最大,可以引發(fā)各種能進行陰離子聚合的烯類單體。3.

3⒊活性聚合物先制備一個活性聚合物做為種子,然后用它引發(fā)第二單體。⒋其它醇鈉RONa、醇鉀ROK、強堿KOH、NaOH和吡啶等。引發(fā)劑和單體的相對電子親合性要匹配。萘-鈉配合物⒉堿金屬配合物4.3陰離子聚合4.

4表4.2陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應活性引發(fā)劑單體SrR2CaR2α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3ROK丙烯腈CH2=CH-CNROLi甲基丙烯腈CH2=C(CH3)CN強堿甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2弱堿α-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CNRORα-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2aADCbcdB4.3陰離子聚合5.

5三、陰離子聚合反應的機理⒈鏈引發(fā)反應形成活性單體的反應稱為鏈引發(fā)反應。⑴用烷基金屬化合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應⑵用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應4.3陰離子聚合6.

6圖4.2用堿金屬作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應示意圖用烷基金屬化合物作引發(fā)劑形成單陰離子,體系為均相反應。4.3陰離子聚合而用堿金屬作引發(fā)劑形成雙陰離子,體系為非均相反應。7.

7⑶用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應在醚類溶劑(如四氫呋喃)中,鈉與萘形成配合物雙陰離子為聚合反應的增長活性中心。用堿金屬配合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應為均相反應。4.3陰離子聚合8.

8上述反應能否進行,取決于~~~M1(-)和M2的相對堿性,亦即~~~M1(-)的給電子能力和M2的親電子能力。如果~~~M1(-)的給電子能力強(堿性大),單體M2的親電子能力強(即堿性相對弱),則反應能夠進行。反之,不能進行,或很困難。⑷用活性聚合物作引發(fā)劑的鏈引發(fā)反應4.3陰離子聚合9.

9實驗證明pKd值大的單體形成的陰離子（相對堿性大）,能引發(fā)pKd值小的單體，反之則不能。pKd值屬于同一數(shù)量級的單體,如苯乙烯和丁二烯,引發(fā)也有方向性能引發(fā)常用pKd值表示單體堿性的相對大小。陰離子聚合時,活性中心的反應能力大小的規(guī)律和自由基聚合有類似之處:即活潑的單體形成的陰離子不活潑,而不活潑的單體形成的陰離子活潑。,反之則很困難。4.3陰離子聚合在下列共軛酸堿平衡中10.

10⒉鏈增長反應活性單體繼續(xù)與單體加成則形成陰離子活性增長鏈。形成陰離子活性增長鏈的反應稱為鏈增長反應。⑴單陰離子活性中心的鏈增長反應這種鏈增長反應是單體插入到離子對中間向一端增長。⑵雙陰離子活性中心的鏈增長反應4.3陰離子聚合11.

11⒊鏈終止反應和鏈轉(zhuǎn)移反應陰離子聚合的一個重要特點是在適當條件下:沒有空氣、醇、酸等極性物質(zhì)時,不發(fā)生鏈終止反應,而形成活性聚合物。原因：⑴陰離子活性增長鏈中心離子具有相同電荷,相同電荷的排斥作用,不像自由基聚合那樣可以雙基終止。⑵陰離子聚合中,陰離子活性增長鏈的反離子常為金屬陽離子,中心離子為碳負離子二者之間離解度大,不能發(fā)生中心離子和反離子的結(jié)合反應。⑶陰離子活性增長鏈也不容易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應。因為,這種轉(zhuǎn)移反應需脫除H(-)需要較高的能量,而陰離子聚合往往是在低溫(0℃以下)進行。但在某些條件下,陰離子活性增長鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應而終止：4.3陰離子聚合12.

12①加入醇、酸和水等質(zhì)子給予體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而終止4.3陰離子聚合13.

13②活性聚合物久置,鏈端發(fā)生異構(gòu)化而終止4.3陰離子聚合14.

14③加入特殊的添加劑,使陰離子活性增長鏈終止加入環(huán)氧乙烷,再加入醇,制備端羥基聚合物加入二氧化碳,再加入酸,制備端羧基聚合物4.3陰離子聚合15.

15④對于甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合,其陰離子活性增長鏈向單體中的親電取代基發(fā)生轉(zhuǎn)移反應而終止加入二異氰酸酯,再加入水,制備端胺基聚合物4.3陰離子聚合16.

16⑤丙烯腈陰離子聚合向單體轉(zhuǎn)移導致聚合物相對分子質(zhì)量降低向大分轉(zhuǎn)移導致鏈的支化4.3陰離子聚合17.

17四、陰離子聚合的應用⒈制備苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物用單官能團引發(fā)劑如丁基鋰(C4H9Li)先引發(fā)單體苯乙烯制備活性聚合物種子:然后再用聚苯乙烯活性聚合物作為種子,引發(fā)單體丁二烯:4.3陰離子聚合SB-二嵌段共聚物18.

184.3陰離子聚合⒉制備苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)-三嵌段共聚物用雙官能團的引發(fā)劑1,1,4,4-四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑,引發(fā)丁二烯制備活性聚合物種子19.

19然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯4.3陰離子聚合20.

20⒊制備星型聚合物⑴用單官能團的引發(fā)劑制備A-B二嵌段共聚物,然后再用交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián)。用C4H9Li引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子,再加入丁二烯制備苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物,用交聯(lián)劑對-二乙烯基苯使二嵌段共聚物交聯(lián),則形成星型聚合物，如圖4.3。SB圖4.3星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(1)SBSBSBCH2-CHCH2-CHSBSBSBSBCH2=CHCH2=CH4.3陰離子聚合21.

21⑵利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。SOH圖4.4星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(2)OCCOOCCOOOOO4.3陰離子聚合作業(yè):⒊OOCOOCOCCO22.

22五、陰離子聚合動力學⒈陰離子聚合的復雜性在陰離子聚合體系中,陰離子活性增長鏈以離子對的形式存在：⒉陰離子聚合動力學方程在陰離子聚合體系中,聚合反應的速率可由鏈增長反應速率表示，即4.3陰離子聚合23.

23式中c(M-)——陰離子活性中心的總濃度。它包括各種形態(tài)的增長活性中心的濃度,mol/L；若沒有鏈終止反應,即為活性聚合物的濃度,亦即引發(fā)劑的濃度c(C),亦即c(M-)=c(C)；c(M)——單體濃度,mol/L；Rp——各種形態(tài)的增長活性中心的增長速率的總和,即表觀速率,mol/L·s；kp——表觀速率常數(shù),L/mol·s。⑴純粹由自由離子引發(fā)的陰離子聚合體系至今尚未被證實⑵純粹由離子對引發(fā)的陰離子聚合體系動力學方程純粹由離子對引發(fā)的陰離子聚合體系是真實存在的。(4.17)4.3陰離子聚合24.

24當聚合體系中只有一種活性中心時,它的引發(fā)速率特別快全部活性中心幾乎同時進行鏈增長,且不發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應,即全部引發(fā)劑都變成活性中心。該聚合體系的聚合速率方程為式中——增長活性中心離子對的濃度,mol/L；c(M)——單體濃度,mol/L；——增長活性中心離子對的增長速率常數(shù),L/mol.s。此時,所得聚合物的平均聚合度可用下式表示:(4.18)(4.19)4.3陰離子聚合25.

25這種相對分子質(zhì)量分布非常窄的聚苯乙烯可用作測定相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的標準樣品。GPC法測聚合物的相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量分布的時作擔體。在上述理想條件下,陰離子聚合體系所得聚合物相對分子質(zhì)量分布是很窄的,接近于泊松分布:在上述體系中(4.20)4.3陰離子聚合26.

26⑶由離子對和自由離子同時引發(fā)的陰離子聚合體系動力學方程式中——增長活性中心離子對的濃度；——增長活性中心自由離子的濃度；——分別為離子對和自由離子的增長速率常數(shù)。、(4.21)4.3陰離子聚合27.

27由上式(4.21)可求表觀速率常數(shù)kp。假定自由離子的濃度很低,那么離子對的濃度就近似等于陰離子聚合體系中增長活性中心的總濃度,即活性聚合物的濃度,亦即引發(fā)劑的濃度因為自由離子的濃度很低,應設法消去4.3陰離子聚合28.

28由上式可知表觀速率常數(shù)kp與引發(fā)劑濃度有關。改變引發(fā)劑濃度c(C)可測得一系列的表觀速率常數(shù)kp。以kp～c(C)-1/2作圖為一直線,直線斜率為k(-).(Kd)1/2由別的實驗測出Kd,即可得k(-),直線的截距為此時,聚合物的相對分子質(zhì)量仍用下式表示但聚合物的相對分子質(zhì)量分布變寬。4.3陰離子聚合29.

29[C]-1/2kpNa+K+Rb+Cs+Li+圖4.2聚苯乙烯鹽kp與[C]-1/2之間的關系(25℃,THF中)4.3陰離子聚合30.

30⒊影響陰離子聚合動力學的因素影響陰離子聚合反應速率、聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布的因素主要是溶劑、反離子和聚合溫度,其次還有締合作用。⑴溶劑對聚合速率的影響①陰離子聚合顯然應該選用非質(zhì)子溶劑。如苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能選用質(zhì)子溶劑如水、醇和酸等,后者是陰離子聚合的阻聚劑。②溶劑的引入,使單體濃度降低,影響聚合速率。同時,陰離子活性增長鏈向溶劑的轉(zhuǎn)移反應,會影響聚合物的相對分子質(zhì)量。③溶劑和中心離子的溶劑化作用,能導致增長活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而使聚合機理發(fā)生變化。非極性溶劑不發(fā)生溶劑化作用,增長活性中心為緊密離子對,不利于單體在離子對之間插入增長,從而聚合速率較低。極性溶劑,導致離子對離解度增加,活性中心的種類增加?；钚灾行碾x子對離解度增加,松對增加,有利于單體在離子對之間插入增長,從而提高聚合速率。4.3陰離子聚合31.

31⑵反離子對聚合速率的影響在溶液中,離子和溶劑之間的作用能力,亦即離子的溶劑化程度,除與溶劑本身的性質(zhì)有關外,還與反離子的半徑有關。極性溶劑中發(fā)生溶劑化作用,活性中心為被溶劑隔開的松對。溶劑的溶劑化作用隨溶劑極性的增加而增加,隨反離子半徑增大而減少。反離子半徑愈小,溶劑化作用愈強,松對數(shù)目增多,聚合速率增加。在極性溶劑中,為了提高聚合速率Rp應選半徑小的堿金屬作引發(fā)劑。松對的反應能力介于緊對和自由離子之間。非極性溶劑不發(fā)生溶劑化作用,活性中心為緊密離子對。中心離子和反離子之間的距離,隨反離子半徑的增大而增加,從而使它們之間的庫侖引力減少,隨反離子半徑的增大而增大。因而在非極性溶劑中,為了提高聚合速率Rp應選半徑大的堿金屬作引發(fā)劑。4.3陰離子聚合32.

32⑶溫度對聚合速率和相對分子質(zhì)量的影響溫度對陰離子聚合的影響是比較復雜的。許多情況下,反應總活化能為負值,故聚合速率隨溫度的升高而降低,聚合物的相對分子質(zhì)量隨溫度的升高而減小。作業(yè)：⒊⒌⒍4.3陰離子聚合33.