三氟乙酸乙酯的合成工藝優(yōu)化.docx

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三氟乙酸乙酯的合成工藝優(yōu)化有機(jī)氟化物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及較低的表面能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)行業(yè)[1-2]。三氟乙酸乙酯是合成有機(jī)氟化物常用的原料之一，也是重要的有機(jī)氟化物中間體。可合成除草劑安全劑解草胺中間體2-羥基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸乙酯、植物生長調(diào)節(jié)劑4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁烯酸乙酯等農(nóng)用化學(xué)藥品[3-4]，也可用來合成新型抗炎藥塞來昔布及其有關(guān)物質(zhì)等醫(yī)用化學(xué)品[5]，也常被用作有效的化學(xué)保護(hù)試劑[6]。三氟乙酸乙酯的傳統(tǒng)合成方法中，原料選用三氟乙酸和無水乙醇，催化劑為濃硫酸[7]。液體強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，是該合成工藝存在的缺點(diǎn)。目前有團(tuán)隊(duì)選用三氟乙酰氯和乙醇等為原料，連續(xù)非催化法制備三氟乙酸乙酯，雖然避免了使用傳統(tǒng)催化劑濃硫酸，但其收率較低，而且要吸收和處理副產(chǎn)物HCl，成本也是一個(gè)問題。離子液體是一種新型、綠色、環(huán)境友好型催化劑，具有催化活性穩(wěn)定、可回收、可重復(fù)利用等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域[8]。本課題組制備了兩種綠色功能離子液體1-甲基-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸鹽[MIM-PS][HSO4]、1-甲基-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬猁}[MIM-PS][pTSA]作為備選催化劑，以三氟乙酸(TFA)、無水乙醇(AE)為原料合成三氟乙酸乙酯。考察了催化劑選擇、物料比例、催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等工藝條件，以及離子液體的重復(fù)利用情況。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料及儀器三氟乙酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基咪唑，南京化學(xué)試劑股份有限公司；1，3-丙磺酸內(nèi)酯，上海譜振生物科技有限公司；1,2-二氯乙烷，山東魯岳化工有限公司；硫酸、對(duì)甲苯磺酸，南京盛慶和化工有限公司(以上除1,2-二氯乙烷、硫酸為工業(yè)品，其余為分析純)。250mL、500mL三口燒瓶，冷凝管、抽濾瓶、真空泵、數(shù)顯電加熱套、水浴鍋、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、磁力攪拌等。1.2離子液體的制備離子液體[MIM-PS][HSO4]、[MIM-PS][pTSA]的制備過程如下(以[MIM-PS][HSO4]的合成過程為例)：將12.2g的1，3-丙磺酸內(nèi)酯溶解于90mL1,2-二氯乙烷，轉(zhuǎn)入三口瓶中，水浴下邊強(qiáng)烈攪拌邊滴加入8.2gN-甲基咪唑，滴加時(shí)間控制在30～40min。滴加結(jié)束后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，生成的白色沉淀經(jīng)過濾、乙酸乙酯洗滌，旋蒸溶劑，干燥后呈白色粉末狀，即為MIM-PS，約19.5 g，收率為95.6%。稱取10.2g已制得的MIM-PS溶于100mL水中，轉(zhuǎn)入三口瓶中，水浴下邊攪拌邊滴加入5.0g濃硫酸，滴加時(shí)間控制在30～40min。滴加結(jié)束后升溫至95℃，保溫反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后真空脫水、用乙酸乙酯洗滌、真空干燥后的淡黃色粘稠液體，即為離子液體[MIM-PS][HSO4]，約14.2g，收率為93.4%。以上述合成方法，同樣可以制備離子液體[MIMPS][pTSA]。在室溫條件下，其外觀性狀也是淡黃色粘稠液體。1.3三氟乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)過程將三氟乙酸按照規(guī)定的量加入到三口瓶中，開始攪拌，緩慢加入規(guī)定量的無水乙醇，攪拌均勻后加入離子液體[MIM-PS][HSO4]，升溫至45℃，保溫反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后用少量飽和碳酸鈉溶液洗滌，用固體碳酸鉀干燥，再進(jìn)行蒸餾，收集60～62℃的餾分即為三氟乙酸乙酯[9-11]。酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，正向反應(yīng)速度和反向反應(yīng)速度相等時(shí)，反應(yīng)趨于平衡，要使反應(yīng)酯化充分，必須及時(shí)分離副產(chǎn)物水。所以，副產(chǎn)物水的分離控制是該反應(yīng)影響的重要因素之一。2結(jié)果與討論2.1離子液體的選擇當(dāng)投料量為：三氟乙酸質(zhì)量為57g，無水乙醇質(zhì)量為30g，離子液體質(zhì)量為3.5g，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，考察不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，如表1所示，兩種離子液體催化效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑濃硫酸，綜合考慮成本及反應(yīng)收率的影響，選用離子液體[MIM-PS][HSO4]作為催化劑。表1不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響2.2無水乙醇用量的影響當(dāng)投料量為：三氟乙酸質(zhì)量為57g，離子液體質(zhì)量為3.5g，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，考察無水乙醇用量對(duì)反應(yīng)的影響，如圖1所示。當(dāng)無水乙醇用量在27～33g之間時(shí)，隨著其用量增大使三氟乙酸得以充分反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化率提高，得到較高的收率。繼續(xù)增大無水乙醇的量，間接的稀釋了反應(yīng)體系的濃度，影響了反應(yīng)平衡使得收率開始下降。所以，無水乙醇用量最佳為33g。 圖1無水乙醇用量對(duì)反應(yīng)收率的影響2.3離子液體用量的影響當(dāng)投料量為：三氟乙酸質(zhì)量為57g，無水乙醇質(zhì)量為33g，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，考察離子液體[MIM-PS][HSO4]用量對(duì)反應(yīng)的影響，如圖2所示。當(dāng)離子液體用量在3～4g之間時(shí)，隨著其用量增大反應(yīng)收率逐漸增大。當(dāng)離子液體的量大于4g后，反應(yīng)收率已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)加大其用量對(duì)反應(yīng)體系影響不大。綜合考慮，離子液體[MIM-PS][HSO4]用量最佳為4g。 圖2離子液體用量對(duì)反應(yīng)收率的影響2.4反應(yīng)溫度的影響當(dāng)投料量為：三氟乙酸質(zhì)量為57g，無水乙醇質(zhì)量為33g，離子液體[MIM-PS][HSO4]用量為4g，反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，考察對(duì)反應(yīng)溫度的影響，如圖3所示。當(dāng)反應(yīng)溫度在30～45℃之間時(shí)，隨著溫度增大對(duì)酯化反應(yīng)的平衡影響較大，反應(yīng)收率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度大于45℃后，反應(yīng)收率已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)升溫意義不大。所以反應(yīng)溫度量最佳為45℃。 圖3溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響2.5反應(yīng)時(shí)間的影響當(dāng)投料量為：三氟乙酸質(zhì)量為57g，無水乙醇質(zhì)量為33g，離子液體[MIM-PS][HSO4]用量為4g，反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，考察對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)溫度在0.5～1.5h之間時(shí)，隨著時(shí)間的增加反應(yīng)收率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1.5h后，該反應(yīng)的收率已趨于穩(wěn)定，綜合考慮反應(yīng)時(shí)間最佳為1.5h。圖4時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響2.6離子液體可重復(fù)利用情況當(dāng)投料質(zhì)量比例為：m(TFA)∶m(AE)∶m([MIMPS][HSO4])=5.7∶3.3∶0.4，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，在該工藝條件下合成三氟乙酸乙酯。反應(yīng)結(jié)束后分離回收離子液體，在相同的工藝條件下重復(fù)利用該離子液體的情況如表2所示，表明，在該合成工藝條件下，離子液體催化劑[MIM-PS][HSO4]重復(fù)利用4次后活性沒有明顯降低。 表2離子液體回收重復(fù)使用對(duì)反應(yīng)的影響3結(jié)語選用綠色功能離子液體1-甲基-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸鹽[MIM-PS][HSO4]為催化劑，以三氟乙酸(TFA)、無水乙醇(AE)為原料，合成三氟乙酸乙酯。當(dāng)投料質(zhì)量比例為：m(TFA)∶m(AE)∶m([MIM-PS][HSO4])=5.7∶3.3∶0.4，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，產(chǎn)品收率可達(dá)98.3%，該離子液體催化劑重復(fù)利用4次后活性沒有明顯降低。