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1、機械球磨固相反應(yīng)理念制備超細(xì)La1緒論稀土氧化物在催化材料、光學(xué)玻璃、發(fā)光材料、磁化材料及儲氫材料等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-7]。超細(xì)稀土氧化物具有尺寸小，比表面積大，活性高等特性[8]。超細(xì)氧化鑭（23LaO）作為重要的稀土氧化物，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)被應(yīng)用于各個領(lǐng)域。氧化鑭作為一種多功能的化工材料，被廣泛用于光學(xué)玻璃、石油裂化裂解、汽車尾氣的催化、陶瓷釉料及熱電材料等方面[9][10]。隨著對氧化鑭研究的不斷深入，氧化鑭的制備方法也不斷增加，涉及固相法、液相法、氣相法多方面的領(lǐng)域[11]。1.1
2、LaO的結(jié)構(gòu)稀土氧化物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，類型也很多，但主要取決于氧化物中稀土元素的價態(tài)、離子半徑及生成溫度。在2000℃以下，三價稀土氧化物（23REO）具有A、B、C三種不同的結(jié)構(gòu)類型，他們之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可用它們的相圖來表示，如圖1.1所示。從圖中可以看出氧化物的結(jié)構(gòu)主要取決于金屬離子的大小和生成時的溫度。形成A型或B型結(jié)構(gòu)，低溫時形成C型結(jié)構(gòu)，稀土La的氧化物是A型結(jié)構(gòu)，如圖1.2所示。從圖中可以看出，鑭離子是七配位的，6個氧原子圍繞鑭離子呈八面體排布，另外還有1個氧原子處在八面體的一個面中心，23
3、LaO常以六方晶系構(gòu)型存在。鑭是第57號元素，它有57個電子，除了把一、二、三層填滿外，在第四層放了18個電子，第五層放上9個電子，剩下的兩個電子并不放在第五層，而是開始填充新的一層:第六層。第四層如果填滿，應(yīng)該有32個電子；鑭的第四層只放了18個電子，沒有填滿。鑭元素4f電子構(gòu)型處于全空狀態(tài)，正三價比較穩(wěn)定。在波長200-1000nm區(qū)域內(nèi)沒有吸收，所以La3+沒有顏色，三氧化二鑭為白色。鑭元素4f電子構(gòu)型處于全空狀態(tài)，屬于抗磁性。23LaO的實測磁矩為0A•m2。23LaO具有很高的熔點
4、和沸點，其基本物理性能如表1.1所示。1.2超細(xì)23LaO的性能及應(yīng)用超細(xì)粉體通常分為微米級、亞微米級及納米級粉體。粒徑大于1μm的粉體稱為微米材料，粒徑處于100nm-1μm之間的粉體稱為亞微米材料，粒徑大于1nm，小于100nm（1nm-100nm）的粉體稱為納米材料，1nm相當(dāng)于百萬分之一毫米[15]。材料超細(xì)化以后，有人將亞微米及納米狀態(tài)的材料，即粒子尺度處于原子、分子與塊（粒）狀材料之間的材料，稱之為物質(zhì)的第四態(tài)。納米微粒具有粒徑小、比表面積大，表面原子數(shù)多、表面能和表面張力隨粒
5、徑的下降急劇增加等的特點，表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等超細(xì)材料的基本特點[16-18]，導(dǎo)致超細(xì)微粒的熱、磁、電、光等敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常粒子，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，在催化、光吸收、濾光、磁介質(zhì)、及新材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[19-23]。1.2.1超細(xì)23LaO在光學(xué)玻璃中的應(yīng)用光學(xué)級的氧化鑭主要用于各種光學(xué)材料的制備，如制備具有高折射率、低色散的鑭玻璃，是世界上目前最好的透鏡材料，鑭在有些玻璃中的最高配比達40%[
6、24]。La有大量溶于玻璃尤其是硼酸鹽玻璃中（有時大于60%）的特點，在硼硅酸鹽尤其是硼酸鹽系統(tǒng)中加入10%~50%的23LaO，可制備性能優(yōu)良的鑭系光學(xué)玻璃。超細(xì)23LaO加入玻璃中，與其離子化學(xué)結(jié)合（單鍵）周圍的氧原子數(shù)的增加，提高了離子填充度與玻璃的折射率。另外，La玻璃的紫外吸收偏于短波長一側(cè)，難以色散光（不同波長的光引起的折射率變化），故可制成高折射、低色散的光學(xué)玻璃。La可明顯提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，防止玻璃表面因水和酸而引起的表面變質(zhì)；增加化學(xué)活性弱的硼酸鹽玻璃的壽命；增大玻璃硬度，提高軟
7、化溫度。同時，鑭玻璃熱膨脹系數(shù)小的特點使它成為大孔徑、大視場的高擋相機和潛望鏡的光學(xué)鏡頭不可或缺的材料。2實驗原理和實驗方法本實驗以七水氯化鑭和草酸為原料，采用機械球磨固相化學(xué)反應(yīng)法，制備前驅(qū)物。前驅(qū)物經(jīng)洗滌、抽濾后在一定溫度下恒溫干燥，將干燥后的前驅(qū)體粉末在箱式實驗電阻爐中焙燒得到氧化鑭粉體。將摩爾比為1：2的七水氯化鑭和草酸的混合物放入容積為250ml的陶瓷球磨罐中，加入一定比例直徑為10mm的陶瓷球。然后將反應(yīng)體系在行星式球磨機上球磨，調(diào)節(jié)合適的球磨速度和球磨時間。將所得前驅(qū)物用蒸餾水和無水乙醇
8、分別洗滌、抽濾3次，并在50℃下恒溫干燥24h。將干燥過的前驅(qū)物置于坩堝在箱式實驗電阻爐中焙燒一定時間，得到氧化鑭粉體。操作過程如下：（1）配料：按摩爾比為1：2分別稱取七水氯化鑭和草酸；（2）球磨：球磨罐內(nèi)添加一定比例的陶瓷球，將原料混合以200r/min的轉(zhuǎn)速，在一定的球料比下將原料研磨一定時間；（3）洗滌及抽濾：將制備的前驅(qū)物用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌、抽濾3~5次；（4）干燥：將抽濾過后的反應(yīng)產(chǎn)物置于干燥箱中，在50℃溫度下恒溫干燥24h；（5）
