煉油堿渣處理裝置

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1、煉油廠堿渣處理工藝技術(shù)分析煉油廠堿渣處理工藝技術(shù)分析摘要：本文概述了煉油工業(yè)裝置中堿渣的各類處理工藝技術(shù)，重點(diǎn)對三類應(yīng)用最為廣泛的堿渣空氣氧化工藝技術(shù)進(jìn)行了較為全面的分析和詳細(xì)的數(shù)據(jù)比較。關(guān)鍵詞：堿渣處理、工藝技術(shù)、氧化堿渣是煉油工業(yè)裝置中堿洗汽油、液態(tài)烴時(shí)產(chǎn)生的外排廢堿液，并非固體，它被列為國家危險(xiǎn)廢物名錄。堿渣中除含有不同濃度的游離堿（NaOH），還含有大量高濃的Na2S、有機(jī)酸性物質(zhì)（以鈉鹽形式存在，如雜酚、環(huán)烷酸、硫醇、硫酚等）、硫醚以及噻吩等有機(jī)硫化物，呈惡臭、有毒。這部分堿渣廢水量雖然小，但其所含的污染物排放總量一般可占到煉廠進(jìn)污水處理廠污水污染物的排放總量的4

2、0-50%[1]。所以這部分堿渣廢水必須經(jīng)過有效的處理后才能排到煉廠污水處理廠進(jìn)一步處理，否則就會(huì)嚴(yán)重影響全廠的污水處理裝置。堿渣廢水的處理曾一直是困擾煉廠的難題，為此中石化集團(tuán)將其列為環(huán)保攻關(guān)項(xiàng)目，最近幾年通過引進(jìn)國外先進(jìn)工藝技術(shù)和國內(nèi)開發(fā)的新工藝技術(shù)，基本上解決了煉油廠堿渣廢水處理的難題。本文將重點(diǎn)分析煉油廠堿渣處理的空氣氧化工藝技術(shù)。1國內(nèi)外堿渣處理技術(shù)概況國內(nèi)外堿渣處理工藝基本可分為中和法、氧化法二大類。1.1中和法：包括硫酸酸化法、CO2酸化法和H2S酸化法。這些方法在以副產(chǎn)品回收為主要目標(biāo)的堿渣處理工藝中被采用過。國內(nèi)廣石化煉廠利用合成氨裝置排放的CO2尾氣來中

3、和堿渣；鎮(zhèn)海煉化采用硫酸酸化法處理堿渣同時(shí)回收環(huán)烷酸和粗酚，也取得了一定效果。這些方法在一定程度上緩解了堿渣處理壓力，但都有嚴(yán)重的二次污染，如中和時(shí)產(chǎn)生惡臭和高濃度酸化污水。由于處理后的污染物含量仍然很高，經(jīng)常對污水處理裝置造成沖擊，同時(shí)這類工藝還有嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、副產(chǎn)品質(zhì)量低劣的問題，裝置開工率不高，該類工藝裝置大多處于閑置狀態(tài)?；究梢哉J(rèn)為這是一類已經(jīng)被或正被淘汰的堿渣處理工藝。1.2氧化法：是在一定的溫度和壓力下，直接用氧化劑與堿渣混合，使其中一些物質(zhì)氧化、分解。氧化法可分為化學(xué)藥劑氧化法、催化氧化法和空氣氧化法。1.2.1化學(xué)藥劑氧化法是使用氯氣或雙氧水或Fenton

4、’s試劑作氧化劑。該類工藝的特點(diǎn)為流程簡單、效果非常好（COD和總硫含量的去除率>95%）[2]，但運(yùn)行成本太高。臺(tái)灣桃園煉廠開發(fā)了用Fenton’s試劑處理煉廠堿渣的工業(yè)裝置，中國大陸還未使用過化學(xué)氧化法來處理煉廠堿渣的工業(yè)運(yùn)行裝置。-8-煉油廠堿渣處理工藝技術(shù)分析1.2.2催化氧化法（CWAO）：一般采用固定床反應(yīng)器，利用高效、穩(wěn)定的催化劑（如催化劑用二氯化鈦和氧化鋯為載體，載體帶有少量金屬和非金屬成分），用空氣作為氧化劑在一定的溫度和壓力下氧化處理廢堿渣。CWAO處理效果很好，據(jù)有關(guān)資料[1]介紹其COD去除率為80％左右，硫去除率達(dá)99.9％，而且可以把氨和含氮有機(jī)

5、物中的氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻WAO是一種很有發(fā)展前景的高濃度廢堿液處理技術(shù)，但目前國內(nèi)外用CWAO技術(shù)來處理煉廠堿渣的進(jìn)程大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，未有工業(yè)化裝置運(yùn)行的報(bào)道。1.2.3空氣氧化法：空氣氧化法按氧化壓力不同，又分為低壓法（LOPROX）、緩和濕式氧化法、中高壓濕式氧化法（美國Zimpro工藝）三種。有些資料將緩和濕式氧化法和中高壓濕式氧化法均統(tǒng)一簡稱為WAO工藝（WetAirOxidation），本文將分開論述?？諝庋趸に嚰夹g(shù)是實(shí)際處理效果最好、運(yùn)行狀態(tài)最佳、推廣應(yīng)用也越來越普及的工藝技術(shù)。尤其是緩和濕式氧化工藝或中高壓濕式氧化工藝基本是新上堿渣處理裝置的首選工藝技術(shù)。

6、空氣氧化法介紹見下文。2空氣氧化法處理煉廠堿渣技術(shù)分析2.1低壓空氣氧化工藝低壓法是在相對較低的溫度和壓力下（60-115℃和常壓-0.7MPa）進(jìn)行。主要反應(yīng)如下：（1）2Na2S+2O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH；（2）2NaSR+1/2O2+H2O→RSSR+2NaOH。其優(yōu)點(diǎn)為：工藝簡單、操作容易、可以脫臭，投資和運(yùn)行成本低，S2-去除率可達(dá)95％，堿渣中堿的濃度可以再生提高（部分再生），脫臭后的再生堿液可與新鮮堿液調(diào)配后用于常壓裝置精制柴油用，以節(jié)省煉廠新鮮堿液耗量。其缺點(diǎn)為：不能氧化有機(jī)污染物，處理后堿渣污水COD濃度很高（由于溫度低于150℃，處理前

7、后廢堿渣的COD值幾乎相當(dāng)、BOD/COD值稍有增加）。即使進(jìn)一步酸化回收粗酚→中和處理再排到污水煉廠處理廠進(jìn)一步生化處理，由于其污水COD值仍然很高，BOD/COD較低，所以會(huì)對污水處理廠影響較大。而且少量的氧化尾氣不能直接排空，煉廠一般是排入到硫磺回收裝置的尾氣焚燒爐高溫焚燒后經(jīng)過煙囪排放，如果沒有硫磺回收裝置的尾氣焚燒爐可利用，則還要上相應(yīng)的尾氣處理設(shè)施。-8-煉油廠堿渣處理工藝技術(shù)分析低壓法的典型代表為美國斯通-韋伯公司所開發(fā)的工藝，其流程簡圖如圖一所示。國內(nèi)有代表性的低壓法是上世紀(jì)90年代中石化武漢分公司