重要的單糖(a)

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1、目前位置：首頁—>糖類化合物—>N6重要的單糖重要的單糖教學目標：掌握葡萄糖、果糖、核糖的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型，了解葡萄糖重要的衍生物。教學重點：葡萄糖氧環(huán)結(jié)構(gòu)的確定。教學安排：N1，N4—>N6；50min一、葡萄糖????葡萄糖是無色結(jié)晶或白色粉末，熔點146，在蜂蜜和葡萄以及其它水果中有豐富的含量，植物的根、莖、葉、果實及種子中也有相當高的含量，在庶糖、麥芽糖、淀汾、纖維素中，含有的葡萄糖是以糖苷的形式存在的，工業(yè)上可由淀粉水解得到葡萄糖。????在人體或動物體的生命過程中，葡萄糖是新陳代謝中不可缺少的營養(yǎng)物質(zhì)；也是運動所需能量的重要來源。人

2、體通過飲食所吸收的葡萄糖存在于血液中，稱為血糖。葡萄糖在醫(yī)藥、食品、制革及印染等工業(yè)中有重要的應用。????1．葡萄糖構(gòu)型的確定????已醛糖可有16個旋光異構(gòu)體，即8對對映消旋體，在19世紀末，E.fischer在已醋糖的8個D-型異構(gòu)體中，通過有關化學轉(zhuǎn)變和旋光異構(gòu)體之間的關系，確定了葡萄糖的構(gòu)型是下面所列8個構(gòu)型中的第3個；????????由于右旋的葡萄糖被氧化成葡萄糖二酸后，氧化產(chǎn)物具有旋光活性；根據(jù)這一實驗事實可以推知上面的式（1）和式（7）兩個構(gòu)型不代表右旋葡萄糖。將（+）-葡萄糖遞降一次后得到（-）-阿拉伯糖，后者被氧化成二

3、酸的產(chǎn)物有旋光活性；因此式（2）、式（4）和式（6）也不能代表右旋葡萄糖。如果將（-）-阿拉伯糖遞升一次，所得產(chǎn)物為（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖，兩者是差向異構(gòu)體；它們被氧化成糖二酸的產(chǎn)物都具有旋光活性；式（7）和式（8）互為差向異構(gòu)體，但式（7）氧化成糖二酸時無旋光活性，所以，式（8）也不是右旋葡萄糖的構(gòu)型。這樣，右旋葡萄糖的構(gòu)型只能在式（3）和式（5）中產(chǎn)生。????把式（3）中—CHO和—CH2OH進行位置互換，則可得到另一種己醛糖式（3）ˊ，式（3）與式（3）ˊ氧化后都得到同一種糖二酸，如果把式（5）中的—CHO與—CH2OH進

4、行互換，仍為同一構(gòu)型的己醛糖。這就是說，如果有另外一種己醛糖也可以氧化生成葡萄糖二酸，則右旋葡萄糖的構(gòu)型就應當是式（3）。????????Fishcher用下面的轉(zhuǎn)化過程從-（+）-葡萄糖出發(fā)合成了L-(+)-古洛糖，后者氧化后得到的糖二酸與（+）-葡萄糖二酸有一致性。因此，（+）-葡萄糖的構(gòu)型是式（3）。????????2．葡葡糖Haworth六元環(huán)式結(jié)構(gòu)的確定????葡葡糖的Haworth環(huán)式結(jié)構(gòu)（即半縮醛）的確定，是通過葡葡糖苷的醚化、水解、氧化等反應，根據(jù)生成的產(chǎn)物來判斷的。D-葡萄糖苷的四個游離羥基完全醚化后，得到四-O-甲基葡

5、萄糖苷，這個產(chǎn)物在稀鹽酸作用下，只在C（1）上發(fā)生水解，得到四-O-甲基葡葡糖還是一個環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)；在水溶液中它應有開鏈結(jié)構(gòu)平衡體存在，而且有游離的—CHO和一個游離的—OH，當使用HNO3對它們進行氧化時，可根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推知游離的—OH所在位置，進而判斷出環(huán)狀半縮醛的構(gòu)成情況。例如，β-D-甲基葡葡糖苷經(jīng)過上述一系列轉(zhuǎn)變后得到的產(chǎn)物是三甲氧基戊二酸和二甲氧基丁二酸。因此，游離的—OH應在C5上，即β-D-甲基葡葡糖苷是六元吡喃環(huán)型結(jié)構(gòu)，它的完全醚化產(chǎn)物是2，3，4，6-四-O-甲基-D-甲基葡葡糖苷。????????應用上述方法

6、還證明了D-(+)-葡葡糖的溶液中有少量的D-(+)-呋喃葡葡糖的存在。3．葡葡糖的幾種衍生物????1）葡葡糖酸及葡葡糖醛酸????葡葡糖是醛糖，它的氧化產(chǎn)物如葡葡糖酸、葡葡糖二酸、葡葡糖醛酸都是重要的衍生物。葡葡糖酸在實驗室中可用溴水或次碘酸鈉氧化葡葡糖得到，而大量的葡葡糖酸是在葡葡糖氧化酶作用下氧化葡葡糖得到的，還可以由電解氧化葡葡糖得到。葡葡糖的直接氧化得不到葡葡糖醛酸，工業(yè)上以淀粉為原料，用硝酸氧化，使淀粉中葡葡糖基上6位羥基氧化成羧基，在反應進行的同時，發(fā)生1位碳上苷鏈（C-O-C）的水解，使1位的醛基游離出來，這樣便得到了葡

7、萄糖醛酸。????葡葡糖和葡葡糖醛酸可存在于人體的代謝中間產(chǎn)物中；前者是一種較強的有機酸，常以內(nèi)酯形態(tài)存在，它的鹽有良好的溶解性；后者也是個有機酸，由于—CHO的存在，也形成環(huán)狀縮醛結(jié)構(gòu)，但是1位的羥基與4位的羥基構(gòu)成了內(nèi)酯，結(jié)果是一個葡葡糖醛酸內(nèi)酯的雙環(huán)結(jié)構(gòu)。葡葡糖醛酸在動物體內(nèi)有解毒劑的作用，它能與進入體內(nèi)的或在代謝分解物中含有羥基的有害物結(jié)合，形成葡葡糖醛酸的糖苷（葡苷酸）或酯，并隨尿液排出體外。2）葡葡糖苷????葡葡糖苷是葡葡糖的重要衍生物；在多糖及低聚糖中普遍存在糖苷鍵（—C—O—C—）。在生物體內(nèi)，單糖由于其活潑性主要是以結(jié)

8、合體方式存在的；除了形成多糖外，還和非糖物結(jié)合形成糖苷后貯存于體內(nèi)。????糖苷是單糖的縮醛（或縮酮）形式的化合物。糖苷的非糖物質(zhì)部分稱為配基或非糖體。糖苷分子中也有α-型和β-型兩種異構(gòu)體，