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1、研究生課程論文新型杯芳烴的研究進展課程名稱無機化學文獻閱讀與綜述姓名馬建華學號0900202003專業(yè)無機化學任課教師吳文士開課時間2010.3_—2010.7教師評閱意見：論文成績評閱日期課程論文提交時間：2010年7月14日7新型杯芳烴的研究進展馬建華華僑大學材料科學與工程學院09級研究生班摘要：本文簡要介紹了杯芳烴及其衍生物的合成方法，功能與應(yīng)用，對近年來的研究發(fā)展做了總結(jié)。同時展望，隨著杯芳烴和金屬冠醚的研究進一步發(fā)展，金屬杯芳烴躍入了人們的視野，將成為當前研究的熱點。關(guān)鍵詞：杯芳烴；金屬杯芳烴
2、；應(yīng)用研究一、前言杯芳烴(calixarene)是由苯酚環(huán)和亞甲基在酚羥基鄰位連接而組成的大環(huán)化合物,它的出現(xiàn)是與酚醛樹脂的研究密切相關(guān)的(如圖1)。早在一百多年前,德國化學家A.VonBaeyer就研究了苯酚與甲醛的反應(yīng)而得到樹脂狀難純化的物質(zhì)。四十年代，化學家Zinke和Ziegler將對叔丁基苯酚與甲醛水溶液在氫氧化鈉存在下反應(yīng)，得到了一種高熔點、不溶的晶狀化合物，經(jīng)鑒定為環(huán)狀的四聚體結(jié)構(gòu)。由于這類化合物是由芳環(huán)編織成的、結(jié)構(gòu)又酷似希臘式酒杯，因此被命名為“杯芳圖1zhestructureofca
3、lixarene烴”。它的命名習慣上寫成“杯[n]芳烴”。由于杯芳烴是一類具有獨特空穴結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物,作為模擬酶研究的對象特別受到重視,曾被稱為是繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代主體化合物。實際上與冠醚和環(huán)糊精相比較,杯芳烴具有很多特點：1、它是一類合成的低聚體,它的空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度；2、它不但可從酚輕基上進行衍生反應(yīng),而且可在苯環(huán)上進行反應(yīng),可獲得眾多的衍生物,以應(yīng)各種需要；3、它不但能與離子,且能與中性分子形成主客體包合物,這是容冠醚和環(huán)糊精兩者之長；4、它的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性很好,
4、可溶性雖較差,但這各有利弊的一面,7通過衍生化之后,某些衍生物具有很好的溶解性；5、它的合成是較為簡單的,可望獲得較為價廉的產(chǎn)品。獨特的空穴結(jié)構(gòu)，有著特殊的物化性能。杯芳烴在人工酶、傳感器、光電材料等多方面得到了廣泛的應(yīng)用，具有廣闊的發(fā)展前景。二、杯芳烴的研究進展隨著環(huán)糊精、冠醚、穴醚等大環(huán)化合物的廣泛深入研究,杯芳烴以其大小可調(diào)的空腔，特殊的物化性能，廣泛的應(yīng)用性，引起了化學家們極大的興趣。時至今日，有關(guān)純有機杯芳烴的研究已得到了相當成熟的發(fā)展，且隨著研究的不斷深入，杯芳烴衍生物也得到了廣泛的研究，其
5、研究成果已應(yīng)用到了許多方面。近年來，金屬杯芳烴(metallacalixarene)以其特有空間結(jié)構(gòu)，物化性能，再次激起化學工作者強烈的興趣，金屬杯芳烴的研究正成為化學家們研究的熱點。2.1杯芳烴及其衍生物的研究進展2.1.1杯芳烴及其衍生物的合成研究杯芳烴的合成主要有一步法和多步法：(1)、一步合成法一步合成法最初是由Zinke等發(fā)現(xiàn)，后被Gutsche等改進和完善，它簡單易行，在酸、堿性條件下利用酚類化合物與甲醛(或其它醛)水溶液一步縮合完成，如圖2[1]。但反應(yīng)的適應(yīng)性較差，必須是在對位取代是相同
6、的條件下進行，而且較難得到n為奇數(shù)的杯芳烴。(2)、逐步合成法逐步合成法是以片斷進行縮合的方法，如圖3所示。其適應(yīng)性較廣，通過調(diào)節(jié)環(huán)的大小，理論上可以7得到不同空穴的主體分子，合成出具有各種取代基和大小環(huán)的杯芳烴分子。但由于步驟過于復(fù)雜，總產(chǎn)率不高。(3)、杯芳烴的衍生化在得到杯芳烴的基本骨架后，通過各種反應(yīng)在其邊緣引入功能基團可以得到適合不同應(yīng)用目的的衍生物。通過轉(zhuǎn)移杯芳烴上緣的叔丁基，再進行鹵化、硝化、硫化、烷基化、重氮化等反應(yīng)，可以得到種類繁多的衍生物。對于亞甲基部分取代的衍生物，多數(shù)是用片段縮合
7、法得到的。苯酚杯芳烴的酚羥基自身就是一個官能團，它可以與多種試劑反圖4杯芳烴的衍生化應(yīng)，制備出各種杯芳烴的衍生物[2],如圖4所示。2.1.2杯芳烴及其衍生物的應(yīng)用研究杯芳烴及其衍生物具有高度的選擇性,能和離子、中性分子等客體分子通過超分子作用絡(luò)合。也正應(yīng)為如此所,杯芳烴及其衍生物廣泛應(yīng)用于分析化學、工業(yè)、醫(yī)學以及化學傳感器等領(lǐng)域。1、杯芳烴及其衍生物在傳感器中的應(yīng)用由于杯芳及其烴衍生物具有高度的選擇性識別性質(zhì),杯芳烴及其衍生物作為傳感器的敏感膜材料用于檢測、識別有機小分子已成為超分子化學應(yīng)用研究的熱點
8、。李園園等[3]分別以三種新型含氨基酸1,3-橋聯(lián)杯[4]芳烴衍生物作為壓電石英傳感器的敏感涂層，對有機胺和有機醇蒸氣的選擇性識別進行了研究。三種敏感涂層均對正構(gòu)胺和正構(gòu)醇表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)值。烷烴基支鏈越多，相應(yīng)的頻率變化就越小，說明涂層膜對氣體分子的選擇性識別主要是分析物的位阻效應(yīng)、氫鍵及空腔疏水力共同作用的結(jié)果。含胱氨酸的1,3-橋聯(lián)杯[4]芳烴衍生物涂層對各種蒸氣的響應(yīng)值均高于另外兩種涂層，橋聯(lián)杯芳烴的構(gòu)象和衍生橋環(huán)的大小及構(gòu)成均對涂
