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1、研究生課程論文新型杯芳烴的研究進(jìn)展課程名稱無機化學(xué)文獻(xiàn)閱讀與綜述姓名馬建華學(xué)號0900202003專業(yè)無機化學(xué)任課教師吳文士開課時間2010.3_—2010.7教師評閱意見：論文成績評閱日期課程論文提交時間：2010年7月14日7新型杯芳烴的研究進(jìn)展馬建華華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院09級研究生班摘要：本文簡要介紹了杯芳烴及其衍生物的合成方法，功能與應(yīng)用，對近年來的研究發(fā)展做了總結(jié)。同時展望，隨著杯芳烴和金屬冠醚的研究進(jìn)一步發(fā)展，金屬杯芳烴躍入了人們的視野，將成為當(dāng)前研究的熱點。關(guān)鍵詞：杯芳烴；金屬杯芳烴
2、；應(yīng)用研究一、前言杯芳烴(calixarene)是由苯酚環(huán)和亞甲基在酚羥基鄰位連接而組成的大環(huán)化合物,它的出現(xiàn)是與酚醛樹脂的研究密切相關(guān)的(如圖1)。早在一百多年前,德國化學(xué)家A.VonBaeyer就研究了苯酚與甲醛的反應(yīng)而得到樹脂狀難純化的物質(zhì)。四十年代，化學(xué)家Zinke和Ziegler將對叔丁基苯酚與甲醛水溶液在氫氧化鈉存在下反應(yīng)，得到了一種高熔點、不溶的晶狀化合物，經(jīng)鑒定為環(huán)狀的四聚體結(jié)構(gòu)。由于這類化合物是由芳環(huán)編織成的、結(jié)構(gòu)又酷似希臘式酒杯，因此被命名為“杯芳圖1zhestructureofca
3、lixarene烴”。它的命名習(xí)慣上寫成“杯[n]芳烴”。由于杯芳烴是一類具有獨特空穴結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物,作為模擬酶研究的對象特別受到重視,曾被稱為是繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代主體化合物。實際上與冠醚和環(huán)糊精相比較,杯芳烴具有很多特點：1、它是一類合成的低聚體,它的空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度；2、它不但可從酚輕基上進(jìn)行衍生反應(yīng),而且可在苯環(huán)上進(jìn)行反應(yīng),可獲得眾多的衍生物,以應(yīng)各種需要；3、它不但能與離子,且能與中性分子形成主客體包合物,這是容冠醚和環(huán)糊精兩者之長；4、它的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性很好,
4、可溶性雖較差,但這各有利弊的一面,7通過衍生化之后,某些衍生物具有很好的溶解性；5、它的合成是較為簡單的,可望獲得較為價廉的產(chǎn)品。獨特的空穴結(jié)構(gòu)，有著特殊的物化性能。杯芳烴在人工酶、傳感器、光電材料等多方面得到了廣泛的應(yīng)用，具有廣闊的發(fā)展前景。二、杯芳烴的研究進(jìn)展隨著環(huán)糊精、冠醚、穴醚等大環(huán)化合物的廣泛深入研究,杯芳烴以其大小可調(diào)的空腔，特殊的物化性能，廣泛的應(yīng)用性，引起了化學(xué)家們極大的興趣。時至今日，有關(guān)純有機杯芳烴的研究已得到了相當(dāng)成熟的發(fā)展，且隨著研究的不斷深入，杯芳烴衍生物也得到了廣泛的研究，其
5、研究成果已應(yīng)用到了許多方面。近年來，金屬杯芳烴(metallacalixarene)以其特有空間結(jié)構(gòu)，物化性能，再次激起化學(xué)工作者強烈的興趣，金屬杯芳烴的研究正成為化學(xué)家們研究的熱點。2.1杯芳烴及其衍生物的研究進(jìn)展2.1.1杯芳烴及其衍生物的合成研究杯芳烴的合成主要有一步法和多步法：(1)、一步合成法一步合成法最初是由Zinke等發(fā)現(xiàn)，后被Gutsche等改進(jìn)和完善，它簡單易行，在酸、堿性條件下利用酚類化合物與甲醛(或其它醛)水溶液一步縮合完成，如圖2[1]。但反應(yīng)的適應(yīng)性較差，必須是在對位取代是相同
6、的條件下進(jìn)行，而且較難得到n為奇數(shù)的杯芳烴。(2)、逐步合成法逐步合成法是以片斷進(jìn)行縮合的方法，如圖3所示。其適應(yīng)性較廣，通過調(diào)節(jié)環(huán)的大小，理論上可以7得到不同空穴的主體分子，合成出具有各種取代基和大小環(huán)的杯芳烴分子。但由于步驟過于復(fù)雜，總產(chǎn)率不高。(3)、杯芳烴的衍生化在得到杯芳烴的基本骨架后，通過各種反應(yīng)在其邊緣引入功能基團可以得到適合不同應(yīng)用目的的衍生物。通過轉(zhuǎn)移杯芳烴上緣的叔丁基，再進(jìn)行鹵化、硝化、硫化、烷基化、重氮化等反應(yīng)，可以得到種類繁多的衍生物。對于亞甲基部分取代的衍生物，多數(shù)是用片段縮合
7、法得到的。苯酚杯芳烴的酚羥基自身就是一個官能團，它可以與多種試劑反圖4杯芳烴的衍生化應(yīng)，制備出各種杯芳烴的衍生物[2],如圖4所示。2.1.2杯芳烴及其衍生物的應(yīng)用研究杯芳烴及其衍生物具有高度的選擇性,能和離子、中性分子等客體分子通過超分子作用絡(luò)合。也正應(yīng)為如此所,杯芳烴及其衍生物廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)以及化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。1、杯芳烴及其衍生物在傳感器中的應(yīng)用由于杯芳及其烴衍生物具有高度的選擇性識別性質(zhì),杯芳烴及其衍生物作為傳感器的敏感膜材料用于檢測、識別有機小分子已成為超分子化學(xué)應(yīng)用研究的熱點
8、。李園園等[3]分別以三種新型含氨基酸1,3-橋聯(lián)杯[4]芳烴衍生物作為壓電石英傳感器的敏感涂層，對有機胺和有機醇蒸氣的選擇性識別進(jìn)行了研究。三種敏感涂層均對正構(gòu)胺和正構(gòu)醇表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)值。烷烴基支鏈越多，相應(yīng)的頻率變化就越小，說明涂層膜對氣體分子的選擇性識別主要是分析物的位阻效應(yīng)、氫鍵及空腔疏水力共同作用的結(jié)果。含胱氨酸的1,3-橋聯(lián)杯[4]芳烴衍生物涂層對各種蒸氣的響應(yīng)值均高于另外兩種涂層，橋聯(lián)杯芳烴的構(gòu)象和衍生橋環(huán)的大小及構(gòu)成均對涂
