磷酸鐵鋰碳復合材料的制備

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2012年度本科生科研訓練計劃項目研究報告項目編號:項目名稱：磷酸鐵鋰碳復合材料的制備所在單位:項甘經費:研究工作時間:2012年9月至2013年10月項目負責人（簽字）: 研究情況總結本項目以陽離子表面活性劑（I?六烷基三甲基溟化鞍，CTAB）為軟模板，通過添加檸檬酸，輔助導向合成了磷酸鋰鐵。主要研究了CTAB和檸檬酸的含量對所得磷酸鋰鐵的結晶度和孔結構的影響。如XRD結果所示（圖1）,檸檬酸的引入雖然導致結晶度有所下降，但是卻捉高了樣品的比表面積。這主要是由于檸檬酸與鐵離子的螯合作用，限制了磷酸鋰鐵的形成。樣品的掃描電鏡（圖2）同樣顯示檸檬酸的加入限制了顆粒的生長。400204060802Theta(degree)(?n?B)一SU9U_圖1樣品的X射線粉末衍射圖（XRD）圖2樣品的掃描電鏡（SEM）：左圖未加檸檬酸，右圖添加檸檬酸 為了進一步研究檸檬酸與鐵離子的螯合作用對鐵形態(tài)的影響，我們進一步考察了檸檬酸對鐵在堿性條件下水解過程的影響。結果表明檸檬酸可以冇效抑制鐵離子的水解形成氧化鐵的速率，進而延緩晶化速率，達到控制鐵離子水解縮合的目的。以傳統(tǒng)的水熱合成法，分別以氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵作為無機鐵源，以探究不同鐵源對合成制備介孔氧化鐵樣品的影響。PJ23和CTAB作為兩種不同的軟模板劑，通過調節(jié)酒石酸鈉的用量來研究合成物質的結構與性能差異，介孔氧化鐵的制備按照水熱合成法進行，首先，將所需約品按一定比例混合攪拌均勻，配制成合成液（1-12）,將合成液移入聚四氟乙烯反應釜120°C條件下水熱品化24h,經去離子水洗滌、抽濾，在100°C烘箱中烘干，時間12-24h,得到固體樣品標記為X-YZ-a 到X-YZ-1,對樣品550°C條件下焙燒3h,得到最終所需催化劑樣品，標記為X-YZ-A到X-YZ-L,其中，X指代所用無極鐵源的代號，Y指代所用模板劑是CTAB或P-123,Z則指代所用酒石酸鈉的配比(1代指0.1配比，2代指0.2配比，以此類推)。表1氧化鐵合成原料組分、摩爾配比及各樣品的合成順序編號鐵元素酒石酸鈉110.1210.1310.2410.2510.1610.2710.3810.3911011110.3121CTABP-123尿素~0A~————20.1——2————2——0.0172——0.01720.1——2————20.1——2————2——0.0172——0.0172水140140140140140140140140140140140140不同模板劑CTAB、P?123對合成氧化鐵樣品的影響如圖3所示，是以氯化鐵為鐵源合成的樣品焙燒前與焙燒后的XRD譜圖。其屮，C-CO-i.C-PO-1為不添加酒石酸鈉，分別添加CTAB、P-123得到的樣品，C-00-j為不添加酒右酸鈉和任何模板劑所制得的樣品。從圖屮看岀，添加CTAB模板劑的樣品未出現(xiàn)明顯的衍射峰，而加入P-123的樣品則貝有較好的衍射峰，對照JCPDS卡片得知，其與ironoxideFe2O3相極其相似(JCPDS:N0.05-0637),可見，P-123在英屮發(fā)揮了重要作用。可以推測,P-123與無機物Z間的螯合作用相對于CTAB來說更強。再看焙燒Z后的XRD譜圖，添加CTAB的樣品與未添加模板劑的樣品譜圖都發(fā)生了顯著變化，對照JCPDS卡片，他們與ironoxideFe2O3相也極其相似(JCPDS:N0.05-0637),可推測，模板劑加入與否對樣品的合成影響不大。再如圖4、圖5所示，分別是以硫酸鐵和硝酸鐵為鐵源合成樣品焙燒前與焙燒后的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)相似的規(guī)律。但相比于以氯化鐵為鐵源制備的樣品的XRD譜圖中的衍射峰的高度較低，估計與無機鐵源中存在的陰離了的影響有關。 (?rrewsusu-R>LG(?n.eMl一SU9U_圖3未焙燒樣品與焙燒后樣品的XRD譜圖 4—1—1—1—1—1—(?ndMl一su①lu_(?rreMl一su①lu-SOI2D3040506070802theta(cteyees)ahet^ctoees)圖4未焙燒樣品與焙燒后樣品的 XRD譜圖 (?n?e)Al一su①c_140020304050607013002許200OOOOOOOO100090807060504080200300N-P0-LN-O0-JN-CXJ-I2theta(degrees)2theta(degrees)圖5未焙燒樣品與焙燒后樣品的XRD譜圖酒石酸鈉的不同摩爾配比對合成的影響如圖6所示為酒石酸鈉在不同濃度配比下以氯化鐵作為無機鐵源，以CTAB為模板劑制備樣品的XRD譜圖，其中acg的濃度配比依次為0.1:020.3,i為不添加酒石酸鈉得到的譜圖，從圖中可以看出，焙燒前樣品的譜圖基木和似，說明酒石酸鈉的濃度對合成的影響不大。再看焙燒后樣品的XRD譜圖，IACG四種樣品的譜圖基木相似，對照JCPDS卡片可知，四者與Fe2O3基木符合(JCPDS:N0.05?0637).說明酒石酸鈉的濃度配比對樣品的合成影響不大。4002000008006004002001i4—1—(?rre)Al一su①0-oc^gOC2-CC"C1-aC-CO-i203040506070802theta(degrees)C-CO-I-------------------------------700600500400300200100000900800700600500400300200^1^1^1^1^1^1^1(?n?e)Al_su9u-CC1-A203040506070802theta(degrees)圖6未焙燒樣品與焙燒后樣品的XRD譜圖光催化性能評價介孔氧化鐵可以降解堿性藏紅T、熒光素染料、羅丹明?B和水楊酸等有機污染物。適當?shù)难娱L光催化時間或是增大比表面積都會有利于提高有機污染物的降解效果。本實驗利用制得的氧化鐵對羅丹明-B水溶液進行光催化降解，光催化降解效果用脫色率D衡量，脫色率Ddb光照前后的吸光度A、A。計算。D=[(Ao-A)/Ao]X100% 式?。篈。、A分別為染料溶液光照前后的吸光度根據(jù)紫外吸收光譜圖中最大吸收峰處的吸光度可以進行物質含量的測定，利用公式A二kbc,通過計算得出催化劑C-YZ-(A-L)對RhB溶液的光催化剩余率(用(C「Co)/Co對t作圖),見圖7。 -?-C6A—C-01-BC-C2-C—▼—C-02-D-<-C?P1?EC-P2-F50100150200Time/minoooooO086421%、(00、(00亠。))乂ooooO086421%、g(oo,o))―■—C-C3-G-?—C-O3-HC-CO-I-▼-C-O0-JC-P3-KC-PO-LQ9100150200Time/min50250250圖7催化劑C-YZ-(A-L)對RhB的溶液的光催化剩余率圖有圖表可以看出催化劑E對RhB溶液的光催化效率最高，在130min時便已達到96.72%,其原因可綜合兩方面考慮：其一，就是酸鈉的加入量的影響，就是酸鈉加入量越多，對氧化鐵的生長越起到抑制作用，從而減小氧化鐵顆粒的大小，造成催化效率的提高，但過多的酒石酸鈉又會起到相反的作用；其二，模板劑的影響，由于P-123與無機物的螯合作用強于CTAB,最終致使所得到的樣品光崔化效果提高。 為了進一步研究檸檬酸對合成其他氧化物的螯合作用，項目通過以CTAB為模板，合成制備了介孔TiO2,并以此為載體負載CdS形成CdS/介孔TiCh。采用X射線衍射、紅外光譜等方法對催化劑進行了表征分析，利用對羅丹明B的光催化實驗。介孔TiO2的合成：0.02molTi(SO4)2和0.02mol檸檬酸溶于15ml水成混合溶液，0.002molCTAB溶于25ml水中，然后將CTAB水溶液緩慢滴入攪拌卜?的上述混合溶液屮，繼續(xù)攪拌10min后，將混合溶液轉入內襯聚四氟乙烯的高壓釜中，120°C水熱處理24h,冷卻、洗滌、抽濾，然后與100°C烘24h后于550°C焙燒3h,即制得介孔TiO2oCdS的合成：將等摩爾比的Na2S水溶液滴加到CdC12水溶液，室溫攪拌2h,所得沉淀經抽濾、烘干即得CdSoCdS?介孔TiO2復合催化劑的制備：A方法：0.02molTi(SO4)2、0?02mol檸檬酸和CdCl2溶于15ml水小成混合溶液,0.002molCTAB溶于25ml水屮，將CTAB水溶液緩慢滴入攪拌狀態(tài)卜?的上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌lOmin后，轉入高壓釜屮，120°C水熱處理24h后，冷卻、洗滌、抽濾,100°C烘干后550°C焙燒3h,得到CdO■介孔TiCh。然后將此樣品加入到硫豚水溶液中(摩爾比：CdCb僦腺=1:2),室溫攪拌lh后轉入高壓釜屮，100°C水熱處理3h,降溫，用蒸飾水洗滌抽濾，100°C烘干，即制得CdS■介孔TiCh復合催化劑，標記為A。B方法：將所得未焙燒的介孔TiCh原粉，加入CdCb水溶液中，并于60°C水浴中攪拌至干，100°C烘干后55O°C焙燒3h,得到CdO■介孔TiCh，后續(xù)將CdO轉換為CdS方法同方法A,即制得CdS■介孔TiO?復合催化劑，所得樣品標記為BoC方法：將焙燒后的介孔TiO2,加入到CdCb、硫fl?混合溶液中，室溫攪拌lh,轉入高壓釜屮，100°C水熱處理3h,冷卻、洗滌、抽濾，100°C烘干，即制得CdS-介孔TiO2復合催化劑，所得樣品標記為Co1500-(?n?e)A±rsua.E1000-500-I1°1■I■I■i■I■i?i■i10203040506070802Theta(degrees)圖8CdS、TiCh、復合催化劑XRD衍射圖:a),CdS;b),TiO2;c),A催化劑;d), B催化劑;e),C催化劑圖8為所得樣品的XRD衍射峰。TiCh和三種復合催化劑（圖一，樣品b?e）均在25。、38。、48。、54。、55。、62。出現(xiàn)較強的銳鈦礦型TiCh的特征衍射峰，說明合成的復合催化劑屮TiCh主要為銳鈦礦相。在復合催化劑小，沒有觀察到CdS在28。、43。、52。的特:征衍射峰。通過碘量法滴定測定得知A、B、C三種復合催化劑中CdS與TiCh的摩爾比分比為0.021、0.020和0.022。由于CdS含量較少,因此XRD衍射峰中觀察不到CdS的特征衍射峰。圖9CdS、TiO2>A、B、C催化劑光催化圖圖9各曲線分別為純CdS、純TiO2>A、B、C復合催化劑光催化降解羅丹明B隨時間降解曲線。從圖中可看出，與氧化鈦相比較，CdS在可見光屮具有較好的催化活性。而負載同樣含量CdS的A、B、C三種復合催化劑，B和C表現(xiàn)岀較低的催化活性。而樣品A催化活性較高，在5個樣品中表現(xiàn)出最高的催化活性。而CdS的分散狀態(tài)對其復合催化劑的光催化性能有一定影響，而且其復合量應該控制在適當?shù)姆秶鷥?。因CdS良好的分散性且與TiCh有較強的相互作用提高了光生電了和空穴的分離，有利于光催化活性的提高。由A方法制備復合催化劑過程屮，檸檬酸與鎘離子螯合使其更好地分散在氧化鈦表面，因而得到具有較高的分散狀態(tài)的CdS■介孔TiCh，從而顯示出最好的光催化性能。結杲表明：在可見光區(qū)域，該催化劑對羅丹明B溶液光催化處理2h后，脫色率可達98%以上結論根據(jù)研究計劃，本項冃主要研究助劑與金屬的螯合作用與協(xié)同組裝Z間的匹配關系，金屬前驅物的水解速率與助劑螯合力匹配關系，模板劑種類和助劑結構間的匹配關系對助劑橋連前驅物與模板劑導向介孔結構的影響。通過添加檸檬酸和CTAB助劑對磷酸鐵鋰以及氧化鈦的生長制備的影響，可以得出檸檬酸與金屈的螯合能力可以有效的控制氧化物品粒生長以及輔助形成相應的孔道結構，從而 提高其特有的性質。