有機(jī)光化學(xué)合成ppt課件.ppt

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1、§10.1有機(jī)光化學(xué)基礎(chǔ)1.活化分子10.1.1光致激發(fā)一個(gè)反應(yīng)分子吸收一個(gè)光子后被激發(fā)活化，那么1mol分子吸收的能量為：有機(jī)物鍵能一般在200~500kJ/mol內(nèi)，所以有機(jī)物分子吸收波長(zhǎng)為600~239nm之間的光之后可使鍵斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。2.單線態(tài)和三線態(tài)單重態(tài)（單線態(tài)S）：大多數(shù)有機(jī)分子在基態(tài)時(shí)各個(gè)成鍵或非鍵軌道上的電子數(shù)都是配對(duì)的，每對(duì)電子的自旋取向相反，這一狀態(tài)電子總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量只有一個(gè)，在光譜中呈現(xiàn)一條譜線，稱為單重態(tài)或單線態(tài)。2.單線態(tài)和三線態(tài)三重態(tài)（三線態(tài)T）：當(dāng)

2、某個(gè)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，在激發(fā)態(tài)電子取向相同時(shí)，總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向有3個(gè)分量，在光譜中呈3條譜線，稱為三重態(tài)或三線態(tài)。對(duì)同一激發(fā)組態(tài)，三線態(tài)能量比單線態(tài)能量低1.分子激發(fā)10.1.2激發(fā)態(tài)行為系間竄越：不同多重性的激發(fā)態(tài)之間發(fā)生狀態(tài)轉(zhuǎn)換(不損失能量)的過(guò)程.等能的系間竄越涉及振動(dòng)能級(jí)。光化學(xué)反應(yīng)涉及的是單線態(tài)還是三線態(tài)取決于系間竄越與激發(fā)單線態(tài)化學(xué)反應(yīng)的相對(duì)速度。2.分子去活化激發(fā)態(tài)通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或輻射、非輻射過(guò)程失去激發(fā)能,其中，輻射失活是通過(guò)放出熒光或磷光實(shí)現(xiàn)非輻射去活化包括系間竄越和

3、內(nèi)轉(zhuǎn)換兩種。熒光：電子從激發(fā)單線態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)(S1)躍遷到基態(tài)單線態(tài)(S0)的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)時(shí)發(fā)出的輻射10.1.2激發(fā)態(tài)行為2.分子去活化磷光：激發(fā)三線態(tài)(T1)向基態(tài)(S0)某振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)出的輻射。內(nèi)轉(zhuǎn)換：由一種狀態(tài)不失能量地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)具有相同多重性的狀態(tài)。如從S1的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)镾0的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)，兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)能量相同。敏化過(guò)程：激發(fā)態(tài)分子通過(guò)分子內(nèi)碰撞把能量傳給能量接受體分子（基態(tài)分子）而回到基態(tài)，能量接受體分子上升到激發(fā)態(tài)的過(guò)程。敏化劑(D)：激發(fā)態(tài)能量給予體分子,又稱光敏劑。淬滅

4、劑(A)：能量接受體分子。10.1.2激發(fā)態(tài)行為3.理想敏化劑具備的條件：①三線態(tài)能量要高于反應(yīng)物受體三線態(tài)的能量，否則敏化劑不能與受體發(fā)生能量傳遞；②敏化劑三線態(tài)有足夠長(zhǎng)的壽命和濃度，從而有足夠的時(shí)間和反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞完成能量傳遞；③敏化劑系間竄越效率必須高，以便能發(fā)生穩(wěn)定的三線態(tài)能量傳遞。4.一般光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理：10.1.3光化學(xué)效率1.比爾-朗伯定律：I0:入射光強(qiáng)度；I:透射光強(qiáng)度；c:吸收光的物質(zhì)的濃度(mol/L)；L:溶液厚度(cm)；ε：摩爾吸光系數(shù),它的大小反映了吸光物質(zhì)的特性及電

5、子躍遷的可能性大小；A：吸光度或光密度。10.1.3光化學(xué)效率2.光化學(xué)效率：量子產(chǎn)率的大小和反應(yīng)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件(溫度、壓力、濃度)有關(guān)系。許多光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率在0~1之間?！?0.2有機(jī)光化學(xué)合成技術(shù)10.2.1光源的選擇有機(jī)光化學(xué)合成技術(shù)包括光源的選擇、光強(qiáng)的測(cè)定、光化學(xué)反應(yīng)器、光化學(xué)中間體的鑒別和測(cè)定。10.2.1.1波長(zhǎng)的選擇光源波長(zhǎng)的選擇由反應(yīng)物的吸收波長(zhǎng)來(lái)定，光源的波長(zhǎng)要與反應(yīng)物的吸收波長(zhǎng)相匹配。烯190~200nm共軛脂環(huán)二烯220~250nm共軛環(huán)狀二烯250~270nm苯乙烯2

6、70~300nm酮270~280nm苯及芳香體系250~280nm共軛芳香醛酮280~300nmα,β-不飽和酮310~330nm10.2.1.2光源的選擇石英玻璃制的碘鎢燈常用普通光源：碘鎢燈、氙弧燈及汞弧燈。波長(zhǎng)<200nm的連續(xù)紫外光低壓氙燈147nm的紫外光低壓汞燈253.7nm和184.9nm的紫外光中壓汞燈366nm、546nm、578nm、436nm和313nm紫外或可見(jiàn)光高壓汞燈300~600nm范圍內(nèi)多個(gè)波長(zhǎng)段的紫外或可見(jiàn)光鋅和鎘弧燈200~230nm的紫外光激光器提供不同波長(zhǎng)的單色

7、光。10.2.2光化學(xué)反應(yīng)器經(jīng)典的光化學(xué)反應(yīng)器由光源、透鏡、濾光片、石英反應(yīng)池、恒溫裝置及功率計(jì)組成。10.2.3光強(qiáng)的測(cè)定方法紫外分光光度法：如果在紫外分光光度計(jì)中裝入與光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)相同的光源，利用空白溶液和反應(yīng)物混合液的吸光度值可以算出反應(yīng)體系在給定波長(zhǎng)下的吸光率。常用的光強(qiáng)測(cè)定有紫外分光光度法、熱堆法、光電池法、化學(xué)露光劑法。紫外分光光度法僅能測(cè)相對(duì)值。熱堆法：利用光照在涂黑物體表面溫度升高的原理，將熱電偶的外結(jié)點(diǎn)涂成黑色，根據(jù)熱電偶測(cè)出的溫度值來(lái)折算光的強(qiáng)度。熱堆法缺點(diǎn)是：熱電偶對(duì)室溫起伏很

8、敏感。10.2.3光強(qiáng)的測(cè)定方法光電池法：光電池是一種在光照下可以產(chǎn)生電流的器件。光強(qiáng)與電流成正比，根據(jù)電流大小可以計(jì)算出光的強(qiáng)度。光電池法靈敏度比熱堆法高，受溫度起伏的影響小，實(shí)驗(yàn)室的雜散光對(duì)它影響小，但用前要校準(zhǔn)。化學(xué)露光劑法：利用量子產(chǎn)率已精確地知道的光化學(xué)反應(yīng)的速率進(jìn)行測(cè)量的一種方法。其中這種性質(zhì)的化學(xué)體系在光化學(xué)中稱為化學(xué)露光劑，又叫做化學(xué)光量劑。最常用的化學(xué)露光劑是K3Fe(C2O4)3的酸性溶液。通過(guò)測(cè)定Fe2+的濃度和已知的量子產(chǎn)率就可以