有機化學光譜

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八、光譜（1）紫外光譜1生色基：能在某一段光波內產生吸收的基團稱為這一段波長的生色基。紫外光譜的生色基是：碳碳共軛結構、含有雜原子的共軛結構、能進行n→π*躍遷的基團、能進行n→σ*躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團。2紅移：使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。3伍德沃德和費塞爾規(guī)則：用來估算二烯烴，多烯烴及共軛烯酮類化合物的紫外吸收λmax位置的經驗規(guī)則，一般計算值與實驗值之間的誤差約為±5nm。（參見表5-8）。4助色基：非鍵電子與π電子的共軛即為p-π共軛，p-π共軛使電子活動范圍增大，吸收向長波方向位移，并使顏色加深，這種效應稱為助色效應，這種基團稱為助色基，如—OH，—OR，—NH2，—NR2，—SR，鹵素等均是助色基。5減色效應：使ε值減弱的效應稱為減色效應。6紫外光譜圖：紫外光譜圖提供兩個重要的數據：吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強度。紫外光譜圖以波長（nm）為橫坐標，指示吸收峰的位置；以吸光度為縱坐標，指示了吸收峰的吸收強度。在圖中，化合物對電磁輻射的吸收性質是通過一條吸收曲線來描述的。7紫外吸收光譜：由于分子中價電子的躍遷而產生的吸收光譜稱為紫外吸收光譜。也可以稱它為電子光譜。8紫（藍）移：最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為紫（藍）移現(xiàn)象。9增色效應：使ε值增加的效應稱為增色效應。（2）紅外光譜1紅外光譜：原子和分子所具有的能量是量子化的，稱之為原子或分子的能級，有平動能級、轉動能級、振動能級和電子能級。基團從基態(tài)振動能級躍遷到上一個振動能級所吸收的輻射正好落在紅外區(qū)，所以紅外光譜是由于分子振動能級的躍遷而產生的。2紅外光譜圖：紅外光譜圖的橫坐標是紅外光的波長（mm）或波數（cm—1），縱坐標是透過率T或吸光度A。A與T的關系是A=lg（1/T）。中間是一條吸收曲線。吸收曲線的吸收峰形狀是各不相同的，一般分為寬峰、尖峰、肩峰，雙峰等類型。3泛頻峰：n1+n2，2n1+n2…吸收峰稱為合頻峰，n1—n2，2n1—n2…吸收峰稱為差頻峰，合頻峰與差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。4伸縮振動：鍵長改變的振動。分為對稱伸縮振動（ns）和反對稱伸縮振動（nas）兩種。5官能團區(qū)和指紋區(qū)：從IR譜的整個范圍來看，可分為4000~1350cm—1與1350~650cm—1兩個區(qū)域。4000~1350cm—1區(qū)域是由伸縮振動產生的吸收帶，光譜比較簡單但具有很強的特征性，稱為官能團區(qū)。官能團區(qū)的吸收帶對于基團的鑒定十分有用，是紅外光譜分析的主要依據。在1350~650cm—1區(qū)域，有C—O，C—X的伸縮振動和C— C的骨架振動，還有力常數較小的彎曲振動產生的吸收峰，因此光譜非常復雜。該區(qū)域中各峰的吸收位置受整體分子結構影響較大，分子結構稍有不同，吸收就有細微的差異，所以稱這個區(qū)域為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于用已知物來鑒別未知物十分重要。6費米共振：一個基團振動的倍頻與另一個基團振動的基頻接近時，也會發(fā)生相互作用而產生很強的吸收峰或發(fā)生峰的裂分，這種現(xiàn)象稱為費米共振。7彎曲振動：鍵角改變的振動。也稱為變形振動，分為面內變形振動和面外變形振動兩種。前者又可分為剪式振動和面內搖擺振動，后者則分為扭曲振動和面外搖擺振動。8振動的偶合：分子中符合某種條件的基團間的相互作用也會引起頻率位移。例如：兩個振動頻率很接近的鄰近基團會產生相互作用而使譜線一分為二，一個高于正常頻率，一個低于正常頻率。這種基團間相互作用稱為振動的偶合。9倍頻峰：在紅外光譜中，基團從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等產生的吸收峰稱為倍頻峰。（3）核磁共振11H-NMR：1H的核磁共振稱為質磁共振，簡稱PMR，也表示為1H-NMR。213C-NMR：13C的核磁共振簡稱CMR，也表示為13C-NMR。3一級圖譜：符合n+1規(guī)律的圖譜稱為一級圖譜。4化學位移：同種核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰，這稱為化學位移。5化學位移等價：在分子中，具有相同化學位移的核稱為化學位移等價的核。6化學等價：分子中兩相同原子處于相同的化學環(huán)境時稱為化學等價，化學等價的質子必然具有相同的化學位移。分子中的質子，如果可通過對稱操作或快速機制互換，它們是化學等價的。7對映異位質子：通過鏡面對稱操作能互換的質子叫對映異位質子。對映異位質子在非手性溶劑中是化學等價的，在手性環(huán)境中是非化學等價的。8去屏蔽效應：假如感應磁場在某些區(qū)域與外磁場一致，則質子實際上感受到的有效磁場應是外磁場強度加上感應磁場強度。這種作用稱為去屏蔽效應，也稱為順磁去屏蔽效應。9各向異性效應：當分子中某些基團的電子云排布不呈球形對稱時，它對鄰近的1H核產生一個各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽，這一現(xiàn)象稱為各向異性效應。1013C同位素邊峰：13C與1H能發(fā)生偶合并產生裂分峰，這對裂分峰稱為13C同位素邊峰。由于13C的天然豐度僅為1.1％，只有在濃度很大或圖譜放大時才會發(fā)現(xiàn)13C同位素邊峰。11自旋偶合：在分子中，不僅核外的電子會對質子的共振吸收產生影響，鄰近質子之間也會因互相之間的作用影響對方的核磁共振吸收。并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。12自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分，簡稱自旋裂分。 13掃頻和掃場：要使n射=n0，可以采用兩種方法。一種是固定磁場強度H0，逐漸改變電磁波的輻射頻率n射，進行掃描，當n射與H0匹配時，發(fā)生核磁共振。這種方法稱為掃頻。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率n射，然后從低場到高場，逐漸改變磁場強度H0，當H0與n射匹配時，也會發(fā)生核磁共振。這種方法稱為掃場。一般儀器都采用掃場的方法。14非對映異位質子：不能通過對稱操作或快速運動進行互換的質子叫做非對映異位質子。非對映異位質子在任何環(huán)境中都是化學位移不等價的。15n+1規(guī)律：有些1H譜的自旋裂分的峰數目符合n+1規(guī)律，即一組化學等價的質子，其共振吸收峰的個數由鄰接質子的數目來決定，若它只有一組數目為n的鄰接質子，那末它的吸收峰數目為n+1。如果它有兩組數目分別為n，n’的鄰接質子，那末它的吸收峰數目為（n+1）(n’+1)。16屏蔽效應：分子中磁性核不是完全裸露的，被價電子包圍著。這些電子在外界磁場的作用下發(fā)生循環(huán)的流動，會產生一個感應的磁場，感應磁場應與外界磁場相反（楞次定律），所以，質子實際上感受到的有效磁場強度應是外磁場強度減去感應磁場強度。核外電子對核產生的這種作用稱為屏蔽效應，也叫抗磁屏蔽效應。σ稱為屏蔽常數。17核磁共振：核磁共振主要是由原子核的自旋運動引起的。讓處于外磁場中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，當輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。18偶合常數：自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數。偶合常數用符號J表示，J值的大小表示了偶合作用的強弱。J的左上方常標以數字，它表示兩個偶合核之間相隔鍵的數目，J的右下方則標以其它情報。19旋轉邊峰：在1H-NMR測定時，旋轉的樣品管會產生不均勻的磁場，導致在主峰兩側產生對稱的小峰，這一對小峰稱為旋轉邊峰。旋轉邊峰與主峰的距離隨樣品管旋轉速度的改變而改變，在調節(jié)合適的儀器中旋轉邊峰可消除。20等位質子：通過對稱軸旋轉而能互換的質子叫等位質子。等位質子在任何環(huán)境中都是化學等價的。21磁等價：一組化學位移等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價核或磁全同核。22碳譜：13C核的核磁共振譜。（4）質譜1分子離子和分子離子峰：分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子，在質譜圖上，與分子離子相對應的峰稱為分子離子峰。2多電荷離子：帶兩個或多個電荷的穩(wěn)定離子稱為多電荷離子。3同位素離子和同位素離子峰：含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜中，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。4亞穩(wěn)離子：在分析器中裂解產生的離子（m）稱為亞穩(wěn)離子。 5麥克拉夫悌（Mclafferty）重排裂解：具有γ氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等化合物經過六元環(huán)狀過渡態(tài)使γ氫轉移到帶有正電荷的原子上，同時在α，β原子間發(fā)生裂解，這種重排裂解稱為麥克拉夫悌重排裂解。6質譜：質譜分析的基本原理是很簡單的，下面結合EI源來說明：使待測的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子，使其失去一個電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。7質譜圖：都用棒圖表示，每一條線表示一個峰，圖中高低不同的峰各代表一種離子，橫坐標是離子質荷比（m/z）的數值，圖中最高的峰稱為基峰，并人為地把它的高度定為100，其它峰的高度為該峰的相對百分比，稱為相對強度，以縱坐標表示之；有時也用縱坐標表示某峰與所有峰總強度比的相對強度，但一般都采用第一種方法表示。8α-裂解：有機官能團與α碳原子或其它原子之間的裂解稱為α-裂解。9β-裂解：與官能團相連的α碳原子與β碳原子之間的裂解稱為β-裂解。10碎片離子和重排離子：分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經重排裂解產生的離子稱為重排離子。