有機(jī)化學(xué)光譜

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八、光譜（1）紫外光譜1生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)稱為這一段波長(zhǎng)的生色基。紫外光譜的生色基是：碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行n→π*躍遷的基團(tuán)、能進(jìn)行n→σ*躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(tuán)。2紅移：使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。3伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則：用來估算二烯烴，多烯烴及共軛烯酮類化合物的紫外吸收λmax位置的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，一般計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差約為±5nm。（參見表5-8）。4助色基：非鍵電子與π電子的共軛即為p-π共軛，p-π共軛使電子活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，并使顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)，這種基團(tuán)稱為助色基，如—OH，—OR，—NH2，—NR2，—SR，鹵素等均是助色基。5減色效應(yīng)：使ε值減弱的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。6紫外光譜圖：紫外光譜圖提供兩個(gè)重要的數(shù)據(jù)：吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強(qiáng)度。紫外光譜圖以波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)，指示吸收峰的位置；以吸光度為縱坐標(biāo)，指示了吸收峰的吸收強(qiáng)度。在圖中，化合物對(duì)電磁輻射的吸收性質(zhì)是通過一條吸收曲線來描述的。7紫外吸收光譜：由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外吸收光譜。也可以稱它為電子光譜。8紫（藍(lán)）移：最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紫（藍(lán)）移現(xiàn)象。9增色效應(yīng)：使ε值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。（2）紅外光譜1紅外光譜：原子和分子所具有的能量是量子化的，稱之為原子或分子的能級(jí)，有平動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)。基團(tuán)從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到上一個(gè)振動(dòng)能級(jí)所吸收的輻射正好落在紅外區(qū)，所以紅外光譜是由于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的。2紅外光譜圖：紅外光譜圖的橫坐標(biāo)是紅外光的波長(zhǎng)（mm）或波數(shù)（cm—1），縱坐標(biāo)是透過率T或吸光度A。A與T的關(guān)系是A=lg（1/T）。中間是一條吸收曲線。吸收曲線的吸收峰形狀是各不相同的，一般分為寬峰、尖峰、肩峰，雙峰等類型。3泛頻峰：n1+n2，2n1+n2…吸收峰稱為合頻峰，n1—n2，2n1—n2…吸收峰稱為差頻峰，合頻峰與差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。4伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)改變的振動(dòng)。分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ns）和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（nas）兩種。5官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)：從IR譜的整個(gè)范圍來看，可分為4000~1350cm—1與1350~650cm—1兩個(gè)區(qū)域。4000~1350cm—1區(qū)域是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，光譜比較簡(jiǎn)單但具有很強(qiáng)的特征性，稱為官能團(tuán)區(qū)。官能團(tuán)區(qū)的吸收帶對(duì)于基團(tuán)的鑒定十分有用，是紅外光譜分析的主要依據(jù)。在1350~650cm—1區(qū)域，有C—O，C—X的伸縮振動(dòng)和C— C的骨架振動(dòng)，還有力常數(shù)較小的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，因此光譜非常復(fù)雜。該區(qū)域中各峰的吸收位置受整體分子結(jié)構(gòu)影響較大，分子結(jié)構(gòu)稍有不同，吸收就有細(xì)微的差異，所以稱這個(gè)區(qū)域?yàn)橹讣y區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于用已知物來鑒別未知物十分重要。6費(fèi)米共振：一個(gè)基團(tuán)振動(dòng)的倍頻與另一個(gè)基團(tuán)振動(dòng)的基頻接近時(shí)，也會(huì)發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生峰的裂分，這種現(xiàn)象稱為費(fèi)米共振。7彎曲振動(dòng)：鍵角改變的振動(dòng)。也稱為變形振動(dòng)，分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面外變形振動(dòng)兩種。前者又可分為剪式振動(dòng)和面內(nèi)搖擺振動(dòng)，后者則分為扭曲振動(dòng)和面外搖擺振動(dòng)。8振動(dòng)的偶合：分子中符合某種條件的基團(tuán)間的相互作用也會(huì)引起頻率位移。例如：兩個(gè)振動(dòng)頻率很接近的鄰近基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生相互作用而使譜線一分為二，一個(gè)高于正常頻率，一個(gè)低于正常頻率。這種基團(tuán)間相互作用稱為振動(dòng)的偶合。9倍頻峰：在紅外光譜中，基團(tuán)從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。（3）核磁共振11H-NMR：1H的核磁共振稱為質(zhì)磁共振，簡(jiǎn)稱PMR，也表示為1H-NMR。213C-NMR：13C的核磁共振簡(jiǎn)稱CMR，也表示為13C-NMR。3一級(jí)圖譜：符合n+1規(guī)律的圖譜稱為一級(jí)圖譜。4化學(xué)位移：同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰，這稱為化學(xué)位移。5化學(xué)位移等價(jià)：在分子中，具有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)位移等價(jià)的核。6化學(xué)等價(jià)：分子中兩相同原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱為化學(xué)等價(jià)，化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然具有相同的化學(xué)位移。分子中的質(zhì)子，如果可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制互換，它們是化學(xué)等價(jià)的。7對(duì)映異位質(zhì)子：通過鏡面對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子。對(duì)映異位質(zhì)子在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，在手性環(huán)境中是非化學(xué)等價(jià)的。8去屏蔽效應(yīng)：假如感應(yīng)磁場(chǎng)在某些區(qū)域與外磁場(chǎng)一致，則質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)應(yīng)是外磁場(chǎng)強(qiáng)度加上感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。這種作用稱為去屏蔽效應(yīng)，也稱為順磁去屏蔽效應(yīng)。9各向異性效應(yīng)：當(dāng)分子中某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形對(duì)稱時(shí)，它對(duì)鄰近的1H核產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽，這一現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。1013C同位素邊峰：13C與1H能發(fā)生偶合并產(chǎn)生裂分峰，這對(duì)裂分峰稱為13C同位素邊峰。由于13C的天然豐度僅為1.1％，只有在濃度很大或圖譜放大時(shí)才會(huì)發(fā)現(xiàn)13C同位素邊峰。11自旋偶合：在分子中，不僅核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，鄰近質(zhì)子之間也會(huì)因互相之間的作用影響對(duì)方的核磁共振吸收。并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。12自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分。 13掃頻和掃場(chǎng)：要使n射=n0，可以采用兩種方法。一種是固定磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，逐漸改變電磁波的輻射頻率n射，進(jìn)行掃描，當(dāng)n射與H0匹配時(shí)，發(fā)生核磁共振。這種方法稱為掃頻。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率n射，然后從低場(chǎng)到高場(chǎng)，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，當(dāng)H0與n射匹配時(shí)，也會(huì)發(fā)生核磁共振。這種方法稱為掃場(chǎng)。一般儀器都采用掃場(chǎng)的方法。14非對(duì)映異位質(zhì)子：不能通過對(duì)稱操作或快速運(yùn)動(dòng)進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異位質(zhì)子。非對(duì)映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)位移不等價(jià)的。15n+1規(guī)律：有些1H譜的自旋裂分的峰數(shù)目符合n+1規(guī)律，即一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，其共振吸收峰的個(gè)數(shù)由鄰接質(zhì)子的數(shù)目來決定，若它只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，那末它的吸收峰數(shù)目為n+1。如果它有兩組數(shù)目分別為n，n’的鄰接質(zhì)子，那末它的吸收峰數(shù)目為（n+1）(n’+1)。16屏蔽效應(yīng)：分子中磁性核不是完全裸露的，被價(jià)電子包圍著。這些電子在外界磁場(chǎng)的作用下發(fā)生循環(huán)的流動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)的磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)應(yīng)與外界磁場(chǎng)相反（楞次定律），所以，質(zhì)子實(shí)際上感受到的有效磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)是外磁場(chǎng)強(qiáng)度減去感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度。核外電子對(duì)核產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)，也叫抗磁屏蔽效應(yīng)。σ稱為屏蔽常數(shù)。17核磁共振：核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。讓處于外磁場(chǎng)中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。18偶合常數(shù)：自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)。偶合常數(shù)用符號(hào)J表示，J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱。J的左上方常標(biāo)以數(shù)字，它表示兩個(gè)偶合核之間相隔鍵的數(shù)目，J的右下方則標(biāo)以其它情報(bào)。19旋轉(zhuǎn)邊峰：在1H-NMR測(cè)定時(shí)，旋轉(zhuǎn)的樣品管會(huì)產(chǎn)生不均勻的磁場(chǎng)，導(dǎo)致在主峰兩側(cè)產(chǎn)生對(duì)稱的小峰，這一對(duì)小峰稱為旋轉(zhuǎn)邊峰。旋轉(zhuǎn)邊峰與主峰的距離隨樣品管旋轉(zhuǎn)速度的改變而改變，在調(diào)節(jié)合適的儀器中旋轉(zhuǎn)邊峰可消除。20等位質(zhì)子：通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子。等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。21磁等價(jià)：一組化學(xué)位移等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價(jià)核或磁全同核。22碳譜：13C核的核磁共振譜。（4）質(zhì)譜1分子離子和分子離子峰：分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子，在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為分子離子峰。2多電荷離子：帶兩個(gè)或多個(gè)電荷的穩(wěn)定離子稱為多電荷離子。3同位素離子和同位素離子峰：含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜中，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。4亞穩(wěn)離子：在分析器中裂解產(chǎn)生的離子（m）稱為亞穩(wěn)離子。 5麥克拉夫悌（Mclafferty）重排裂解：具有γ氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等化合物經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使γ氫轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在α，β原子間發(fā)生裂解，這種重排裂解稱為麥克拉夫悌重排裂解。6質(zhì)譜：質(zhì)譜分析的基本原理是很簡(jiǎn)單的，下面結(jié)合EI源來說明：使待測(cè)的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子，使其失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。7質(zhì)譜圖：都用棒圖表示，每一條線表示一個(gè)峰，圖中高低不同的峰各代表一種離子，橫坐標(biāo)是離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，圖中最高的峰稱為基峰，并人為地把它的高度定為100，其它峰的高度為該峰的相對(duì)百分比，稱為相對(duì)強(qiáng)度，以縱坐標(biāo)表示之；有時(shí)也用縱坐標(biāo)表示某峰與所有峰總強(qiáng)度比的相對(duì)強(qiáng)度，但一般都采用第一種方法表示。8α-裂解：有機(jī)官能團(tuán)與α碳原子或其它原子之間的裂解稱為α-裂解。9β-裂解：與官能團(tuán)相連的α碳原子與β碳原子之間的裂解稱為β-裂解。10碎片離子和重排離子：分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。