聚氨酯戊烷改造手冊(cè)講義

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聚氨酯戊烷改造手冊(cè)

11.3國(guó)內(nèi)外聚氨酯工業(yè)發(fā)展近況自1990年以來(lái)，特別是近幾年，中國(guó)的聚氨酯工業(yè)的發(fā)展速度超過(guò)了發(fā)達(dá)國(guó)家，年平均增長(zhǎng)率10％以上，目前聚氨酯樹(shù)脂年產(chǎn)量達(dá)100萬(wàn)t以上，發(fā)展勢(shì)頭良好。1990年以后，聚氨酯工業(yè)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如環(huán)境保護(hù)方面的壓力。氯氟烴（CFC）的替代工作使聚氨酯行業(yè)付出了巨大的代價(jià)。過(guò)去的十年中人們耗費(fèi)了大量的人力物力，尋求既能為環(huán)保所接受，又不使傳統(tǒng)產(chǎn)品因質(zhì)量受損或成本上升太多而失去競(jìng)爭(zhēng)力的解決方案。2

2第二章聚氨酯硬泡CFC-11替代技術(shù)綜述2.1CFC-11在PU硬泡生產(chǎn)中的應(yīng)用由于氯氟烴(CFC)化合物具有毒性極低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)，廣泛地用作發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、推進(jìn)劑等。在20世紀(jì)90年代以前，聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)曾一直采用CFC-11作發(fā)泡劑。廣泛用于冰箱和冰柜的箱體絕熱層、冷庫(kù)、冷藏車(chē)等的絕熱材料、建筑物、貯罐及管道保溫材料。20世紀(jì)80年代以來(lái)，由于發(fā)現(xiàn)CFC化合物對(duì)地球環(huán)境的損害作用，CFC-11發(fā)泡劑被列入限期禁用的化學(xué)物質(zhì)。在聚氨酯硬泡的不同產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)域，不同的國(guó)家開(kāi)發(fā)了不同的CFC替代技術(shù)。3

32.2CFC對(duì)環(huán)境的影響以及蒙特利爾議定書(shū)2.2.1CFC對(duì)臭氧層的影響臭氧層是地表生態(tài)系統(tǒng)的一道天然屏障，它吸收和阻擋了來(lái)自太陽(yáng)的大部分紫外線。如果臭氧層被嚴(yán)重消耗，地球就將面臨巨大的災(zāi)難：長(zhǎng)期反復(fù)照射過(guò)量的紫外線將使引起人體細(xì)胞內(nèi)的DNA改變，細(xì)胞的自身修復(fù)能力減弱，免疫機(jī)能減退，皮膚發(fā)生彈性組織變性、角質(zhì)化以至皮膚癌變，誘發(fā)眼球晶體發(fā)生白內(nèi)障等；同時(shí)，還將使農(nóng)作物產(chǎn)量下降，海洋生態(tài)系統(tǒng)破壞，漁業(yè)產(chǎn)量下降，對(duì)動(dòng)物產(chǎn)生負(fù)面影響，以及對(duì)塑料制品產(chǎn)生更多的破壞等。4

4CFC等鹵代烴中的氯原子是引起大氣臭氧層破壞的主要原因。CFC化學(xué)穩(wěn)定性高，在大氣層中停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40～150年。受到強(qiáng)烈的太陽(yáng)高能紫外線的照射而發(fā)生分解，CFC-11就會(huì)分解出Cl·自由基，氯原子自由基與臭氧分子反應(yīng)，消耗臭氧分子。Cl·能再生，這些自由基很快地與臭氧進(jìn)行連鎖反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)氯原子消耗成千上萬(wàn)的臭氧分子，使臭氧層破壞。Cl·+O3—→ClO·+O2ClO·+O—→Cl·+O2控制的消耗臭氧層物質(zhì)有兩類(lèi)共8種，第一類(lèi)5種（CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115），第二類(lèi)3種（哈龍1211、哈龍1301和哈龍2402），主要是控制這些物質(zhì)的生產(chǎn)量和銷(xiāo)售量。5

52.3CFC替代方案2.3.1CFC-11減量方案（略）2.3.2HCFC-HFC路線（略）2.3.4HFC發(fā)泡技術(shù)HFC化合物的ODP值為零，GWP值很小，僅是CFC-11的1.5％～3.0％，大多數(shù)HFC不燃、低毒。在聚氨酯硬泡的泡孔內(nèi)它們具有較低的氣體擴(kuò)散速度，因此泡沫的老化絕熱性能好。雖然全水發(fā)泡和環(huán)戊烷等零ODP發(fā)泡等都已大量用于聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)，不過(guò)HFC仍被認(rèn)為是需要的（美日路線），特別是液態(tài)HFC發(fā)泡的泡沫絕熱性能較好。6

62.3.5烷烴發(fā)泡路線(1)烷烴發(fā)泡劑的特點(diǎn)烷烴化合物因臭氧消耗潛值(ODP值)為零、溫室效應(yīng)很小、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境影響極小而受到重視。戊烷發(fā)泡技術(shù)已被歐洲、亞洲等地區(qū)廠家采用。零ODP的烷烴達(dá)到“蒙特利爾協(xié)議”國(guó)際公約廢除臭氧消耗物質(zhì)的生產(chǎn)和使用的要求，估計(jì)它們?cè)僖膊粫?huì)象HCFC那樣必須被別的物質(zhì)取代。7

7戊烷類(lèi)發(fā)泡劑有三個(gè)主要不利之處：(i)烷烴是一類(lèi)易燃的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，它們與空氣的混合物在一定程度和條件下可發(fā)生爆炸，若由CFC-11、HCFC-141b等發(fā)泡生產(chǎn)線轉(zhuǎn)換到戊烷發(fā)泡，為保證安全生產(chǎn)，需對(duì)現(xiàn)有計(jì)量、貯存及發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行較大的改進(jìn)，增加復(fù)雜的安全處理設(shè)施，操作工藝需嚴(yán)格控制，以保證安全生產(chǎn)。因而設(shè)備成本較液態(tài)HCFC、HFC發(fā)泡體系的高。(ii)戊烷在聚醚多元醇中的溶解性較差，環(huán)戊烷在不同的通用硬泡聚醚多元醇中的溶解度在10％～20％范圍，而正戊烷及異戊烷的溶解度僅在7％以內(nèi)。為了使添加發(fā)泡劑達(dá)到一定的量，一般需采用特殊的和改進(jìn)的多元醇及助劑。8

8(iii)烷烴的氣相熱導(dǎo)率較高，因而制得的硬泡絕熱性能不如HCFC-141b等的泡沫。不過(guò)，戊烷類(lèi)化合物在室溫下為液態(tài)，資源豐富，價(jià)格低，雖然發(fā)泡設(shè)備費(fèi)用較高，但生產(chǎn)量大的廠家能在數(shù)年內(nèi)可收回投資。且烷烴發(fā)泡劑分子量低，同樣密度的泡沫所需的烴類(lèi)發(fā)泡劑用量比CFC-11小。采用特殊和改進(jìn)的多元醇及助劑，在泡沫組合料中戊烷已能夠達(dá)到一定的溶解性。改進(jìn)配方的環(huán)戊烷發(fā)泡泡沫，絕熱性與HCFC-141b發(fā)泡泡沫相近，仍可滿足歐洲等地區(qū)國(guó)家對(duì)冰箱等家用電器絕熱能耗要求。但戊烷發(fā)泡的冰箱絕熱性能達(dá)不到美國(guó)1993年制訂的家用電器能耗標(biāo)準(zhǔn)的要求。9

9經(jīng)過(guò)多年的研究，具有較好絕熱性能的降低密度的戊烷類(lèi)發(fā)泡配方已被開(kāi)發(fā)，戊烷已被許多國(guó)家的聚氨酯泡沫塑料廠所接受，在歐洲環(huán)戊烷主要用于冰箱等家電。(2)環(huán)戊烷發(fā)泡體系環(huán)戊烷的氣相熱導(dǎo)率在烷烴發(fā)泡劑中最低，它在聚醚多元醇中的溶解度相對(duì)較高，是用量最大的烷烴發(fā)泡劑。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料環(huán)戊烷發(fā)泡體系于1993年工業(yè)化，主要用于冰箱絕熱材料。由于環(huán)戊烷的沸點(diǎn)比室溫高，發(fā)泡后泡孔中部分環(huán)戊烷氣體冷凝并對(duì)聚氨酯基質(zhì)起增塑效應(yīng)，產(chǎn)生有一定程度的溶脹作用。故為了達(dá)到泡沫穩(wěn)定所需的最低壓縮強(qiáng)度和絕熱性能，泡沫的密度要比CFC-11發(fā)泡泡沫高10％以上(在冰箱絕熱層泡沫密度需在36kg/m3以上)。10

10其導(dǎo)熱系數(shù)也較高。為了降低泡沫的密度及導(dǎo)熱系數(shù)，Bayer、ICI聚氨酯、Dow化學(xué)、南京紅寶麗等公司在隨后的幾年里，成功地開(kāi)發(fā)了改良型環(huán)戊烷發(fā)泡體系，其性能與CFC-11降低50％體系相仿，泡沫最低密度約35kg/m3。目前，世界上替代氟氯烴發(fā)泡劑的技術(shù)路線之一是使用環(huán)戊烷。歐洲的冰箱制造商已經(jīng)在使用環(huán)戊烷發(fā)泡作為電冰箱隔熱材料。環(huán)戊烷具有許多優(yōu)點(diǎn)：首先是價(jià)廉，在所有的氟氯烴替代物中它的單位替代成本最小；其次是環(huán)境效應(yīng)最好，環(huán)戊烷的臭氧消耗潛力(ODP)為零。此外，環(huán)戊烷使用中面臨的主要問(wèn)題——安全問(wèn)題也已經(jīng)得到了很好的解決。據(jù)中國(guó)家用電器協(xié)會(huì)介紹，中國(guó)已決定采用環(huán)戊烷作為氟氯烴發(fā)泡劑的替代品。環(huán)戊烷不僅市場(chǎng)廣闊，來(lái)源也十分豐富。環(huán)戊烷可以通過(guò)對(duì)乙烯裂解副產(chǎn)C5烴分離、加工獲得。11

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122.3.6全水發(fā)泡路線（略）2.4各國(guó)CFC替代狀況蒙特利爾協(xié)議及其修正案規(guī)定發(fā)達(dá)國(guó)家(“第二條款”國(guó)家)在1995年年底之前必須在冰箱等行業(yè)廢除CFC的使用，2015年(原定2020年)廢除HCFC的使用；發(fā)展中國(guó)家(“第五條款”國(guó))在2010年停止使用CFC-11。美國(guó)聚氨酯冰箱泡沫業(yè)早在1994年就禁用CFC-11發(fā)泡劑，完全轉(zhuǎn)用HCFC-141b，并于2003年1月起在PU硬泡(包括聚異氰脲酸酯泡沫)生產(chǎn)中禁用HCFC-141b發(fā)泡劑。加拿大計(jì)劃2010年禁用HCFC-141b。西歐國(guó)家在1994年底前停止使用CFC-11。日本在1995年年底前停止在冰箱泡沫中使用CFC-11發(fā)泡劑；并于2003年底(2004年初)禁用HCFC-141b。13

13當(dāng)然，隨著各國(guó)CFC替代工作的進(jìn)行，發(fā)泡體系的構(gòu)成也在變化中，總的說(shuō)來(lái)，戊烷發(fā)泡體系或HCFC-141b等零ODP或低ODP體系逐漸在替代CFC發(fā)泡體系，CFC發(fā)泡體系越來(lái)越少。2001年12月“中國(guó)泡沫行業(yè)ODS整體淘汰計(jì)劃”獲得了蒙特利爾多邊基金執(zhí)委會(huì)的批準(zhǔn)。作為行業(yè)整體淘汰計(jì)劃，中國(guó)聚氨酯泡沫行業(yè)將在多邊基金5384.6萬(wàn)美元的贈(zèng)款援助下，在2010年以前全部淘汰CFC-11作為發(fā)泡劑的使用。14

14第三章CFC替代技術(shù)的進(jìn)展和應(yīng)用情況3.1泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化聚氨酯硬泡的泡孔結(jié)構(gòu)對(duì)性能有很大影響。泡孔是由聚合物筋絡(luò)與薄壁組成的，筋絡(luò)與薄壁支撐著泡沫塑料。泡孔形狀及大小因發(fā)泡條件而異。大多數(shù)硬泡的泡孔呈橢圓形。實(shí)際上，泡孔形狀是多邊形，近似地被認(rèn)為是橢圓形和圓形。橢圓形孔泡沫，與泡沫上升方向相平行和垂直的兩個(gè)方向，性能不相同，橢圓形長(zhǎng)徑方向是泡沫的上升方向，平行于上升方向的壓縮強(qiáng)度能達(dá)到垂直方向的2倍左右，而斷裂伸長(zhǎng)率則為1/2。由此看來(lái)，聚氨酯硬泡的泡孔是各相異性的。發(fā)泡時(shí)，原料液流經(jīng)的空腔，其截面較小者，泡沫上升受到較大的摩擦阻力，泡孔拉伸程度增大。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔有開(kāi)孔、閉孔之分。絕熱用硬泡，閉孔率為90％～95％。這種泡沫塑料，稱閉孔型硬泡。開(kāi)孔泡孔所占比例大小，對(duì)硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)、透濕性、尺寸穩(wěn)定性等性能均有一定影響。所以，開(kāi)孔率（或閉孔率）是一項(xiàng)不可忽視的指標(biāo)。15

15硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的孔徑對(duì)性能也有影響。同樣閉孔率的硬泡，以泡孔細(xì)而均勻者為優(yōu)，性能也佳。聚氨酯泡孔較細(xì)的，孔徑一般小于0.25mm。3.2密度的降低密度是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的一項(xiàng)重要性能。密度對(duì)硬泡的其它性能，如強(qiáng)度等有明顯的影響。不同的使用對(duì)象，選用的硬泡密度也不等。普通環(huán)戊烷用冰箱的硬泡密度大多為36kg/m3左右，近年來(lái)，各大冰箱生產(chǎn)廠商開(kāi)始使用低密度料，硬泡密度為33－34kg/m3左右，降低注射量10%以上。這是指箱體內(nèi)的密度。自由發(fā)泡時(shí)，密度一般在21～24kg/m3。3.3強(qiáng)度的增加硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的強(qiáng)度取決于它的原料、配方和結(jié)構(gòu)，溫度等因素對(duì)強(qiáng)度也有一定的影響。16

16硬質(zhì)泡沫塑料受壓會(huì)發(fā)生變形。當(dāng)應(yīng)力增大到一定值時(shí)，突然破壞，曲線上最高值即為壓縮強(qiáng)度。某些情況的壓縮過(guò)程，并無(wú)明顯的破壞點(diǎn)，所以也無(wú)明顯的最大值。因此，一般以壓縮到樣品原厚度的10％時(shí)的應(yīng)力定義為壓縮強(qiáng)度。密度對(duì)泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度影響很大。密度增大壓縮強(qiáng)度提高。硬泡的壓縮強(qiáng)度是一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)。溫度變化時(shí)，泡孔內(nèi)氣體由于膨脹或收縮，形成泡孔內(nèi)氣體壓力與外界大氣壓間的壓力差。如果泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度小于此壓差，則泡孔變形。假設(shè)泡孔內(nèi)的氣體完全冷凝，則泡孔壁承受的最大壓力不會(huì)超過(guò)大氣壓，即0.1MPa。因此，對(duì)有實(shí)用價(jià)值的閉孔硬泡，其壓縮強(qiáng)度不宜小于0.1MPa，否則溫度變化時(shí)可能出現(xiàn)泡沫變形。17

17前面已提到，硬泡是一種各向異性的泡沫塑料。泡沫塑料受力方向不同，測(cè)得的強(qiáng)度不等。泡沫上升方向受力，測(cè)得的強(qiáng)度數(shù)值大于垂直于上升方向的值。一般情況下，不特別說(shuō)明時(shí)，均系指泡沫上升方向受力測(cè)定的結(jié)果。在不同溫度下，測(cè)得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料強(qiáng)度數(shù)值不同。溫度升高，泡沫的強(qiáng)度下降。3.4導(dǎo)熱系數(shù)的降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料重要的特性之一是導(dǎo)熱系數(shù)小，是一種性能優(yōu)良的有機(jī)絕熱材料。18

18硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)是由以下幾個(gè)因素構(gòu)成的。λF=λG+λS+λR+λC式中λF──硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)；λG──氣相熱導(dǎo)率；λS──固相熱導(dǎo)率；λR──輻射傳熱熱導(dǎo)率；λC──對(duì)流傳熱熱導(dǎo)率。硬泡泡孔孔徑很小，泡孔內(nèi)氣體對(duì)流傳熱可以忽略不計(jì)，硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)主要取決于前面三因素，即氣相、固相和輻射傳熱的熱導(dǎo)率。各因素所占比例，因硬泡原料組成、成型工藝條件不同而有差異，文獻(xiàn)報(bào)道值也不完全相同。19

19輻射傳熱作用的大小與泡孔壁的透明程度及泡孔大小有關(guān)。當(dāng)硬泡密度小于30kg/m3時(shí)，孔壁變得很薄，輻射傳熱對(duì)硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)影響程度增大。多種因素對(duì)硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)有所影響，主要與泡沫塑料的化學(xué)組成、泡沫的空間結(jié)構(gòu)、閉孔率、發(fā)泡劑品種及泡沫密度等有關(guān)。現(xiàn)就一些主要影響因素加以討論。（l）泡孔內(nèi)氣體成分密度為30～60kg/m3的硬泡，導(dǎo)熱系數(shù)大小主要取決于泡孔內(nèi)氣體的組成。因此，用于硬泡的發(fā)泡劑應(yīng)具備以下條件。20

20①氣相熱導(dǎo)率小；②在泡沫塑料聚合物基體中溶解度小；③通過(guò)氣泡壁的擴(kuò)散能力弱。發(fā)泡劑氣體的熱導(dǎo)率因化合物品種不同而有變化。CFC-11熱導(dǎo)率最小，目前普遍使用的發(fā)泡劑，如HCFC-141b、環(huán)戊烷等，熱導(dǎo)率均比CFC-11高。（2）老化泡孔內(nèi)的氣體成分不是永恒不變的，由于氣體的擴(kuò)散作用，氣體成分發(fā)生變化，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)也發(fā)生變化。泡孔內(nèi)，隨著發(fā)泡劑氣體的擴(kuò)散，發(fā)泡劑氣體的濃度逐漸減小，而空氣（主要為氮?dú)夂脱鯕猓┑臐舛葧?huì)逐漸增大。空氣的熱導(dǎo)率較高，因而隨著時(shí)間的推移，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)將逐漸升高。21

21氣體擴(kuò)散作用導(dǎo)致硬泡導(dǎo)熱系數(shù)隨時(shí)間推移而增大。這種變化過(guò)程在初始階段較為明顯，往后則變化趨緩。（3）泡沫塑料密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)與泡沫密度有關(guān)。CFC-11發(fā)泡的硬泡，密度大于35kg/m3左右時(shí)，隨密度增加，導(dǎo)熱系數(shù)增大；低于35kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)也增高。這是由于密度較低時(shí)，泡沫塑料開(kāi)孔率增大，且孔壁變薄的緣故。在30～60kg/m3密度范圍，導(dǎo)熱系數(shù)較小。（4）溫度一般所說(shuō)的硬泡導(dǎo)熱系數(shù)，都是指室溫下測(cè)得的數(shù)值。熱量通過(guò)硬泡傳遞途徑是：氣體傳熱、固體傳熱和輻射傳熱。溫度降低，氣體分子運(yùn)動(dòng)減緩，傳遞的熱量就減少。22

22（5）水汽硬質(zhì)泡沫塑料吸收潮汽后，導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)增加。水汽的熱導(dǎo)率是泡沫的20倍，若泡沫塑料吸收體積分?jǐn)?shù)為l％的水汽，則導(dǎo)熱系數(shù)約增加1.5mW/(m·K)。為保證絕熱效果，硬泡表面設(shè)置隔潮層是絕對(duì)必要的。特別在冷凍冷藏業(yè)中，外界環(huán)境溫度高于冷庫(kù)、冷藏室內(nèi)部溫度，水汽極易擴(kuò)散進(jìn)入硬泡，使泡沫塑料絕熱性能劣化，防潮層能起優(yōu)良的保護(hù)作用。3.5尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)化尺寸（體積）變化硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料受熱或冷凍，尺寸或體積會(huì)發(fā)生一定變化。變化率大小與泡沫塑料原料的類(lèi)型，泡沫塑料結(jié)構(gòu)、密度、成型條件等因素有關(guān)。通用品種硬泡，在100℃以下環(huán)境中，尺寸不會(huì)發(fā)生明顯的變化。耐溫性較好的硬泡，特別是含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的硬泡，在150℃時(shí)，尺寸不會(huì)發(fā)生明顯變化，因此可供較高溫度下使用。用于冰箱、冰柜等的硬泡，長(zhǎng)期處在低溫狀態(tài)，應(yīng)具有較好的耐低溫性，在－25℃～－30℃下，尺寸變化率一般都小于1％。23

23環(huán)戊烷異戊烷HCFC-141bCFC-11HFC-245fa分子式C5H10C5H12CH3CFCL2CFCL3CH3CH2CF2H分子量7072117137134沸點(diǎn)(℃)4928322415比重(25℃)0.740.621.241.491.32K值(mW/mK)11.913.49.77.811.2閃點(diǎn)(℃)-38-50爆炸極限（％）1.4-8.71.3-7.6ODP0.11GWP(co2=1)0.1410.2424

24沸點(diǎn)℃49熔點(diǎn)℃-94閃點(diǎn)℃-38自燃溫度℃380相對(duì)密度（水＝1）0.74相對(duì)蒸氣密度（空氣＝1）2.4蒸氣壓（mbar;在20℃）335水中溶解度不溶爆炸極限（空氣中，體積％）1.1～8.7相對(duì)分子質(zhì)量70典型的職業(yè)暴露極限（a）600（a）ppm;(b)：mg/m3（b）180025

25第四章聚氨酯硬泡戊烷改造安全生產(chǎn)4.1安全使用環(huán)戊烷目的在發(fā)泡工藝中，為安全、健康、環(huán)保地使用環(huán)戊烷提供指南。原則重要的是在處理、使用環(huán)戊烷或含環(huán)戊烷的原料，必須遵循所建議的具體操作和程序，以確保操作人員的安全和健康。建議工作程序包含有建議的預(yù)防措施。26

26環(huán)戊烷物性：閃點(diǎn)：－38℃爆炸極限：1．1％－8.7％（體積百分比）相對(duì)蒸汽密度（空氣＝1）：2.4職業(yè)暴露限制600ppm(8小時(shí))750ppm（短時(shí)間暴露限制）27

274.2健康危害與醫(yī)療處理4.2.1健康危害(1)吸入●對(duì)呼吸道有刺激●在高濃度下或長(zhǎng)時(shí)間暴露，有麻醉影響吸入(2)攝入●在暴露環(huán)境中，不可能發(fā)生●吞服，蒸汽可能進(jìn)入肺，而導(dǎo)致肺部充血。呼吸困難，極端情況可能死亡。(3)皮膚接觸●引起皮膚脫脂●長(zhǎng)時(shí)間暴露，會(huì)引起皮膚病、皮膚疼痛和發(fā)癢(4)眼睛接觸●中等刺激物28

284.2.2醫(yī)療處理(1)吸入●撤到新鮮空氣的環(huán)境中給與人工呼吸或吸氧。(2)攝入●攝入不要引起嘔吐●飲水、尋求醫(yī)囑。(3)皮膚接觸●脫去污染的衣服，用大量水沖洗。如仍然不舒服，尋求醫(yī)囑。(4)眼睛接觸●用水沖洗15分鐘以上，尋求醫(yī)囑29

294.3預(yù)防措施防止靜電·應(yīng)穿具有導(dǎo)電鞋底的工作鞋；·應(yīng)同鋼和混凝土地板保持接觸；·應(yīng)穿全棉工作服；·應(yīng)使用可以接地的金屬工具和容器·手機(jī)、呼機(jī)等通信關(guān)閉將蒸汽濃度控制在低于爆炸極限的25%以下。嚴(yán)格控制吸煙等其他火源，如焊接等。標(biāo)志工作區(qū)域“無(wú)明火作業(yè)”。有關(guān)設(shè)備30

30電氣設(shè)備符合規(guī)定接地金屬容器/鐵皮水桶空氣壓縮泵空氣攪拌器氮?dú)獗Ｗo(hù)吹氣系統(tǒng)――風(fēng)扇抽風(fēng)系統(tǒng)――排風(fēng)管便攜式可燃?xì)怏w監(jiān)測(cè)儀31

31吸附物――木屑、沙滅火器操作人員、保護(hù)器具棉制工作服安全眼鏡手套安全鞋呼吸裝置32

324.4發(fā)泡工藝(1)環(huán)戊烷和組合料預(yù)混(2)含環(huán)戊烷的組合料的運(yùn)輸(3)輸送至發(fā)泡機(jī)料罐(4)注射和脫模(5)從發(fā)泡機(jī)中放料(6)儲(chǔ)存和處理(7)原料的濺灑控制33

33(1)環(huán)戊烷和組合料的預(yù)混預(yù)防措施嚴(yán)禁吸煙使用金屬器皿正確的接地系統(tǒng)撤除火源提供抽風(fēng)系統(tǒng)防止環(huán)戊烷在低凹處積累提供適當(dāng)?shù)拇碉L(fēng)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)環(huán)戊烷蒸汽濃度避免環(huán)戊烷濺灑原/廢料桶都應(yīng)有標(biāo)簽準(zhǔn)備吸附材料、以防萬(wàn)一有濺料準(zhǔn)備滅火機(jī)34

34(2)運(yùn)送含環(huán)戊烷的組合料預(yù)防措施預(yù)先設(shè)計(jì)好運(yùn)送路線原料桶外加保護(hù)層避開(kāi)擁擠的區(qū)域盡可能避免接近火源避免通過(guò)不平坦的道路避免消除障礙物的需要避免通過(guò)明溝35

35(3)輸送含環(huán)戊烷的組合聚醚到發(fā)泡機(jī)料罐預(yù)防措施使用合適的輸送泵檢查輸送管以防漏料使用氮?dú)獗Ｗo(hù)嚴(yán)禁吸煙正確的接地系統(tǒng)撤除火源36

36(4)注射/脫模預(yù)防措施嚴(yán)禁吸煙撤除火源模具的正確接地在環(huán)戊烷揮發(fā)處提供抽風(fēng)系統(tǒng)防止環(huán)戊烷在低凹處積累提供吹風(fēng)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)環(huán)戊烷蒸汽濃度避免原料濺灑準(zhǔn)備好吸附材料準(zhǔn)備滅火機(jī)37

37(5)從發(fā)泡機(jī)中放料預(yù)防措施使用氮?dú)獗Ｗo(hù)嚴(yán)禁吸煙正確的接地系統(tǒng)撤除火源提供抽風(fēng)系統(tǒng)防止環(huán)戊烷在低凹處積累提供適當(dāng)?shù)拇碉L(fēng)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)環(huán)戊烷蒸汽濃度避免原料濺灑準(zhǔn)備吸附材料準(zhǔn)備滅火機(jī)38

38(6)儲(chǔ)存和廢料處理預(yù)防措施避免陽(yáng)光直曬和熱源儲(chǔ)存區(qū)應(yīng)通風(fēng)良好原料桶上應(yīng)有正確的標(biāo)簽，需和其他原料隔離儲(chǔ)存區(qū)應(yīng)有下列告示――嚴(yán)禁吸煙――無(wú)明火、不許在附近吸火作業(yè)原料/廢料處理――回收利用――焚化39

39(7)原料的濺灑控制立即停止生產(chǎn)操作提定的負(fù)責(zé)人按控制步驟執(zhí)行防止進(jìn)一步漏料防止漏料蔓延撤離火源用吸附物質(zhì)吸附漏料將吸附物質(zhì)收集在一容器中并立即蓋上蓋子立即處理這些廢棄物40

40第五章聚氨酯硬泡生產(chǎn)工藝5.1硬泡成型工藝5.1.1聚氨酯硬泡的基本生產(chǎn)方法聚氨酯硬泡一般為室溫發(fā)泡，成型工藝比較簡(jiǎn)單。按施工機(jī)械化程度可分為手工發(fā)泡和機(jī)械發(fā)泡。根據(jù)發(fā)泡時(shí)的壓力，可分為高壓發(fā)泡和低壓發(fā)泡。按成型方式可分為澆注發(fā)泡和噴涂發(fā)泡。澆注發(fā)泡按具體應(yīng)用領(lǐng)域、制品形狀又可分為塊狀發(fā)泡、模塑發(fā)泡、保溫殼體澆注等。根據(jù)發(fā)泡體系可發(fā)為HCFC發(fā)泡體系、戊烷發(fā)泡體系和水發(fā)泡體系等，不同的發(fā)泡體系對(duì)設(shè)備的要求不一樣。41

415.1.2澆注成型工藝澆注發(fā)泡是聚氨酯硬泡常用的成型方法，即就是將各種原料混合均勻后，注入模具或制件的空腔內(nèi)發(fā)泡成型。5.1.3澆注成型中的注意事項(xiàng)澆注發(fā)泡成型的催化劑以胺類(lèi)催化劑為主，可采用延遲性胺類(lèi)催化劑延長(zhǎng)乳白時(shí)間，滿足對(duì)模具的填充要求，這類(lèi)催化劑可提高原料體系的流動(dòng)性，但不影響其固化性。異氰酸酯指數(shù)稍大于1，如1.05。澆注發(fā)泡成型過(guò)程中，原料溫度與環(huán)境溫度直接影響泡沫塑料制品的質(zhì)量。環(huán)境溫度以20～30℃為宜，原料溫度可控制在20～30℃或稍高一些。溫度過(guò)高或過(guò)低都不易得到高質(zhì)量的制品。42

42對(duì)模具的要求是結(jié)構(gòu)合理，拆裝方便，重量輕，耐一定壓力，并且內(nèi)表面還要有較好的光潔度。同時(shí)還要根據(jù)模具的大小和不同的形狀，在合適的位置鉆多個(gè)排氣孔。制造模具的材質(zhì)一般是鋁合金，有時(shí)也用鋼模。模具溫度的高低直接影響反應(yīng)熱移走的速度。模溫低，發(fā)泡倍率小，制品密度大，表皮厚；模溫高則相反。為制得高質(zhì)量的泡沫塑料制品，一般將模溫控制在40～50℃范圍。料溫和模溫較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行緩慢，泡沫固化時(shí)間長(zhǎng)；溫度高，則固化時(shí)間短。在注入模具內(nèi)發(fā)泡時(shí)，應(yīng)在脫模前將模具與制品一起放在較高溫度環(huán)境下熟化，讓化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全。若過(guò)早脫模，則熟化不充分，泡沫會(huì)變形。原料品種與制件形狀尺寸不同，所需的熟化時(shí)間和溫度也不同。一般模塑泡沫在模具中需固化10min后才能脫模。43

43由于混合時(shí)間短，混合效率是需重視的因素?；旌系镁鶆颍菽准?xì)而均勻，質(zhì)量好；混合不好，泡孔粗而不均勻，甚至在局部范圍內(nèi)出現(xiàn)化學(xué)組成不符合配方要求的現(xiàn)象，大大影響制品質(zhì)量。5.2冰箱等腔體的澆注聚氨酯硬泡在保溫隔熱方面典型的應(yīng)用是作為冰箱冰柜的保溫層。原始的冰箱用玻璃纖維、軟木、巖棉等作保溫材料，但保溫層厚、重量大、保冷效果差。聚氨酯泡沫塑料由于成型方便、保溫隔熱效果優(yōu)異而成為許多種家用器具如電冰箱、冰柜、熱水器等的最佳保溫材料。除此之外，聚氨酯硬泡還用于各種管道、貯罐保溫層的現(xiàn)場(chǎng)澆注填充。聚氨酯原料注入各種器具的殼體空腔內(nèi)，可將所有空間充滿硬泡，發(fā)泡成型后，與殼體形成整體，抗沖擊，絕熱效果好。44

445.3冰箱箱體的填充冰箱、冷柜的箱體外殼一般是薄鋼板，內(nèi)襯是熱塑性塑料。殼體與內(nèi)襯之間填充聚氨酯硬泡。發(fā)泡過(guò)程，殼體與內(nèi)襯都必須承受壓力。工位上夾具等部件是生產(chǎn)設(shè)備重要組成部分，支撐與承受發(fā)泡壓力，并使殼體與內(nèi)襯間空隙距離保持恒定。發(fā)泡時(shí)，箱體溫度一般控制在40～45℃，以有助于形成總體密度較均勻的泡沫，且使泡沫具有良好的粘接性。澆注口的位置選擇也很重要。冰箱外殼與塑料內(nèi)襯之間的腔體形狀復(fù)雜，大致上屬扁平形狀，在澆注時(shí)要注意使物料充滿整個(gè)空腔，故物料在乳白發(fā)泡過(guò)程應(yīng)具有較好的流動(dòng)性，泡沫必須在凝膠之前(纖維時(shí)間以前)充滿腔體。但物料粘度也不能太低。45

45冰箱腔灌注聚氨酯發(fā)泡料時(shí)，一般過(guò)填充10％～15％，這樣可減少垂直方向與水平方向泡孔形狀和強(qiáng)度的差異。而若泡沫密度過(guò)低，冷凍后收縮率過(guò)大，這就要求冰箱泡沫的密度不能小于某一數(shù)值，否則易變形。因此冰箱硬泡存在“最小填充密度”。在冰箱填充硬泡后無(wú)需脫模，但若發(fā)泡幾分鐘后物料還沒(méi)完全固化，則撤去夾具后泡沫可能膨脹，故評(píng)價(jià)泡沫的脫模時(shí)間和相關(guān)性能仍非常重要。反應(yīng)原料一般采用組合料，典型的機(jī)械發(fā)泡工藝參數(shù)為：乳白時(shí)間8～11s，拉絲時(shí)間50～80s，不粘時(shí)間70～110s，脫模時(shí)間4～8min。輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2081－95“冰箱、冰柜用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料”提出的聚氨酯硬泡技術(shù)指標(biāo)為：46

46表觀芯密度28～35kg/m3壓縮強(qiáng)度≥100kPa導(dǎo)熱系數(shù)≤0.022W/(m·K)吸水率(V/V)≤5%閉孔率≥90％尺寸穩(wěn)定性(線性變化率)低溫(－20℃24h)≤1％高溫(100℃24h)≤1.5%5.4冰箱箱體生產(chǎn)缺陷與解決辦法47

47缺陷可能原因解決方法泡沫硬度低，低溫下收縮（泡沫顏色正常）過(guò)填充量低，造成升起末端泡沫“拉長(zhǎng)”?？赡苁俏锪狭可倩虬l(fā)泡劑用量少用實(shí)驗(yàn)室制取泡沫的原料和生產(chǎn)中所用原料，按標(biāo)準(zhǔn)比較升起的高度和密度。如果發(fā)泡劑用量少，進(jìn)行調(diào)整；若投料少，適當(dāng)增加投料量。并檢查對(duì)泡沫表觀的影響。泡沫硬度低，低溫下收縮（泡沫顏色淡）異氰酸酯/多元醇的比例偏低檢查發(fā)泡機(jī)的異氰酸酯過(guò)濾器，并測(cè)定在操作壓力下異氰酸酯和多元醇的計(jì)量比率，調(diào)整到推薦比例。泡沫顏色深，發(fā)脆異氰酸酯過(guò)量(計(jì)量不正確)檢查并清潔多元醇過(guò)濾器，測(cè)定在運(yùn)轉(zhuǎn)條件下異氰酸酯和多元醇的計(jì)量（如果壓力下計(jì)量比例大大下降，需更換多元醇泵）從夾具或壓力機(jī)上取下的泡沫制品變形a)夾具保壓時(shí)間太短b)泡沫過(guò)填充量太高增加夾具保壓時(shí)間以不大于5%的比例逐步減少注料量或減少發(fā)泡劑的用量48

48泡沫結(jié)構(gòu)不均勻，有條紋。泡沫結(jié)構(gòu)粗a)泡沫混合物混合不均。b)發(fā)泡原料被油脂、污染。c)泡沫組分比例“波動(dòng)”或變化大d)被從安裝在混合頭上的清潔溶劑進(jìn)口滲出的溶劑污染e)被可能滲出的水污染A)增加槍頭壓力；保持兩邊壓力相近B)對(duì)比實(shí)驗(yàn)室制取泡沫的原料和生產(chǎn)中所用原料，檢查污染可能對(duì)發(fā)泡的影響。確認(rèn)后，清潔機(jī)器并重新充填。C)加壓平衡原料流量或調(diào)整高壓機(jī)液壓系統(tǒng)，以便得到均勻的泡孔結(jié)構(gòu)D)檢查并清潔溶劑進(jìn)口出的單向閥E)檢查可能滲水的地方,如保溫夾套、熱交換器等49

49泡沫與面材粘結(jié)性差a)面材溫度太低b)不足以維持與面材良好接觸的過(guò)填充量c)發(fā)泡過(guò)程中異氰酸酯過(guò)量d)面材被油脂或其它影響發(fā)泡的物質(zhì)污染e)泡孔或吸附面層的水分過(guò)量A)提高夾具或壓板的溫度，或增加保壓時(shí)間，以達(dá)到注射泡沫混合物之前的平衡溫度B)增加過(guò)填充量或增加發(fā)泡劑用量C)檢查計(jì)量比例，校正到標(biāo)準(zhǔn)比例D)清潔，若需要在發(fā)泡之前對(duì)面材進(jìn)行脫脂E)使用前干燥面材50

50泡沫中有空隙或裂痕a)氣體被升起的泡沫封閉b)在發(fā)泡壓力下，發(fā)泡劑在表面冷凝c)泡沫發(fā)泡不足，發(fā)泡劑用量低（敞開(kāi)容器中的原料在升溫時(shí)引起的損失）d)表面層污染A)清潔或改變出氣孔；改變夾具或模具的角度以更改模腔內(nèi)的氣流結(jié)構(gòu)；改變注射點(diǎn)的位置B)將表面層溫度提高到最低30～35℃。C)對(duì)比實(shí)驗(yàn)室制取泡沫的原料和生產(chǎn)中所用原料，適當(dāng)添加發(fā)泡劑，得到標(biāo)準(zhǔn)的密度D)清潔表面層，避免被油、潤(rùn)滑油、硅酮、脂肪酸等污染51