聚氨酯戊烷改造手冊講義

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聚氨酯戊烷改造手冊

11.3國內(nèi)外聚氨酯工業(yè)發(fā)展近況自1990年以來，特別是近幾年，中國的聚氨酯工業(yè)的發(fā)展速度超過了發(fā)達國家，年平均增長率10％以上，目前聚氨酯樹脂年產(chǎn)量達100萬t以上，發(fā)展勢頭良好。1990年以后，聚氨酯工業(yè)面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)，如環(huán)境保護方面的壓力。氯氟烴（CFC）的替代工作使聚氨酯行業(yè)付出了巨大的代價。過去的十年中人們耗費了大量的人力物力，尋求既能為環(huán)保所接受，又不使傳統(tǒng)產(chǎn)品因質(zhì)量受損或成本上升太多而失去競爭力的解決方案。2

2第二章聚氨酯硬泡CFC-11替代技術綜述2.1CFC-11在PU硬泡生產(chǎn)中的應用由于氯氟烴(CFC)化合物具有毒性極低、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，長期以來，廣泛地用作發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、推進劑等。在20世紀90年代以前，聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)曾一直采用CFC-11作發(fā)泡劑。廣泛用于冰箱和冰柜的箱體絕熱層、冷庫、冷藏車等的絕熱材料、建筑物、貯罐及管道保溫材料。20世紀80年代以來，由于發(fā)現(xiàn)CFC化合物對地球環(huán)境的損害作用，CFC-11發(fā)泡劑被列入限期禁用的化學物質(zhì)。在聚氨酯硬泡的不同產(chǎn)品和應用領域，不同的國家開發(fā)了不同的CFC替代技術。3

32.2CFC對環(huán)境的影響以及蒙特利爾議定書2.2.1CFC對臭氧層的影響臭氧層是地表生態(tài)系統(tǒng)的一道天然屏障，它吸收和阻擋了來自太陽的大部分紫外線。如果臭氧層被嚴重消耗，地球就將面臨巨大的災難：長期反復照射過量的紫外線將使引起人體細胞內(nèi)的DNA改變，細胞的自身修復能力減弱，免疫機能減退，皮膚發(fā)生彈性組織變性、角質(zhì)化以至皮膚癌變，誘發(fā)眼球晶體發(fā)生白內(nèi)障等；同時，還將使農(nóng)作物產(chǎn)量下降，海洋生態(tài)系統(tǒng)破壞，漁業(yè)產(chǎn)量下降，對動物產(chǎn)生負面影響，以及對塑料制品產(chǎn)生更多的破壞等。4

4CFC等鹵代烴中的氯原子是引起大氣臭氧層破壞的主要原因。CFC化學穩(wěn)定性高，在大氣層中停留時間長達40～150年。受到強烈的太陽高能紫外線的照射而發(fā)生分解，CFC-11就會分解出Cl·自由基，氯原子自由基與臭氧分子反應，消耗臭氧分子。Cl·能再生，這些自由基很快地與臭氧進行連鎖反應，結果一個氯原子消耗成千上萬的臭氧分子，使臭氧層破壞。Cl·+O3—→ClO·+O2ClO·+O—→Cl·+O2控制的消耗臭氧層物質(zhì)有兩類共8種，第一類5種（CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115），第二類3種（哈龍1211、哈龍1301和哈龍2402），主要是控制這些物質(zhì)的生產(chǎn)量和銷售量。5

52.3CFC替代方案2.3.1CFC-11減量方案（略）2.3.2HCFC-HFC路線（略）2.3.4HFC發(fā)泡技術HFC化合物的ODP值為零，GWP值很小，僅是CFC-11的1.5％～3.0％，大多數(shù)HFC不燃、低毒。在聚氨酯硬泡的泡孔內(nèi)它們具有較低的氣體擴散速度，因此泡沫的老化絕熱性能好。雖然全水發(fā)泡和環(huán)戊烷等零ODP發(fā)泡等都已大量用于聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)，不過HFC仍被認為是需要的（美日路線），特別是液態(tài)HFC發(fā)泡的泡沫絕熱性能較好。6

62.3.5烷烴發(fā)泡路線(1)烷烴發(fā)泡劑的特點烷烴化合物因臭氧消耗潛值(ODP值)為零、溫室效應很小、無毒、對環(huán)境影響極小而受到重視。戊烷發(fā)泡技術已被歐洲、亞洲等地區(qū)廠家采用。零ODP的烷烴達到“蒙特利爾協(xié)議”國際公約廢除臭氧消耗物質(zhì)的生產(chǎn)和使用的要求，估計它們再也不會象HCFC那樣必須被別的物質(zhì)取代。7

7戊烷類發(fā)泡劑有三個主要不利之處：(i)烷烴是一類易燃的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，它們與空氣的混合物在一定程度和條件下可發(fā)生爆炸，若由CFC-11、HCFC-141b等發(fā)泡生產(chǎn)線轉換到戊烷發(fā)泡，為保證安全生產(chǎn)，需對現(xiàn)有計量、貯存及發(fā)泡設備進行較大的改進，增加復雜的安全處理設施，操作工藝需嚴格控制，以保證安全生產(chǎn)。因而設備成本較液態(tài)HCFC、HFC發(fā)泡體系的高。(ii)戊烷在聚醚多元醇中的溶解性較差，環(huán)戊烷在不同的通用硬泡聚醚多元醇中的溶解度在10％～20％范圍，而正戊烷及異戊烷的溶解度僅在7％以內(nèi)。為了使添加發(fā)泡劑達到一定的量，一般需采用特殊的和改進的多元醇及助劑。8

8(iii)烷烴的氣相熱導率較高，因而制得的硬泡絕熱性能不如HCFC-141b等的泡沫。不過，戊烷類化合物在室溫下為液態(tài)，資源豐富，價格低，雖然發(fā)泡設備費用較高，但生產(chǎn)量大的廠家能在數(shù)年內(nèi)可收回投資。且烷烴發(fā)泡劑分子量低，同樣密度的泡沫所需的烴類發(fā)泡劑用量比CFC-11小。采用特殊和改進的多元醇及助劑，在泡沫組合料中戊烷已能夠達到一定的溶解性。改進配方的環(huán)戊烷發(fā)泡泡沫，絕熱性與HCFC-141b發(fā)泡泡沫相近，仍可滿足歐洲等地區(qū)國家對冰箱等家用電器絕熱能耗要求。但戊烷發(fā)泡的冰箱絕熱性能達不到美國1993年制訂的家用電器能耗標準的要求。9

9經(jīng)過多年的研究，具有較好絕熱性能的降低密度的戊烷類發(fā)泡配方已被開發(fā)，戊烷已被許多國家的聚氨酯泡沫塑料廠所接受，在歐洲環(huán)戊烷主要用于冰箱等家電。(2)環(huán)戊烷發(fā)泡體系環(huán)戊烷的氣相熱導率在烷烴發(fā)泡劑中最低，它在聚醚多元醇中的溶解度相對較高，是用量最大的烷烴發(fā)泡劑。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料環(huán)戊烷發(fā)泡體系于1993年工業(yè)化，主要用于冰箱絕熱材料。由于環(huán)戊烷的沸點比室溫高，發(fā)泡后泡孔中部分環(huán)戊烷氣體冷凝并對聚氨酯基質(zhì)起增塑效應，產(chǎn)生有一定程度的溶脹作用。故為了達到泡沫穩(wěn)定所需的最低壓縮強度和絕熱性能，泡沫的密度要比CFC-11發(fā)泡泡沫高10％以上(在冰箱絕熱層泡沫密度需在36kg/m3以上)。10

10其導熱系數(shù)也較高。為了降低泡沫的密度及導熱系數(shù)，Bayer、ICI聚氨酯、Dow化學、南京紅寶麗等公司在隨后的幾年里，成功地開發(fā)了改良型環(huán)戊烷發(fā)泡體系，其性能與CFC-11降低50％體系相仿，泡沫最低密度約35kg/m3。目前，世界上替代氟氯烴發(fā)泡劑的技術路線之一是使用環(huán)戊烷。歐洲的冰箱制造商已經(jīng)在使用環(huán)戊烷發(fā)泡作為電冰箱隔熱材料。環(huán)戊烷具有許多優(yōu)點：首先是價廉，在所有的氟氯烴替代物中它的單位替代成本最小；其次是環(huán)境效應最好，環(huán)戊烷的臭氧消耗潛力(ODP)為零。此外，環(huán)戊烷使用中面臨的主要問題——安全問題也已經(jīng)得到了很好的解決。據(jù)中國家用電器協(xié)會介紹，中國已決定采用環(huán)戊烷作為氟氯烴發(fā)泡劑的替代品。環(huán)戊烷不僅市場廣闊，來源也十分豐富。環(huán)戊烷可以通過對乙烯裂解副產(chǎn)C5烴分離、加工獲得。11

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122.3.6全水發(fā)泡路線（略）2.4各國CFC替代狀況蒙特利爾協(xié)議及其修正案規(guī)定發(fā)達國家(“第二條款”國家)在1995年年底之前必須在冰箱等行業(yè)廢除CFC的使用，2015年(原定2020年)廢除HCFC的使用；發(fā)展中國家(“第五條款”國)在2010年停止使用CFC-11。美國聚氨酯冰箱泡沫業(yè)早在1994年就禁用CFC-11發(fā)泡劑，完全轉用HCFC-141b，并于2003年1月起在PU硬泡(包括聚異氰脲酸酯泡沫)生產(chǎn)中禁用HCFC-141b發(fā)泡劑。加拿大計劃2010年禁用HCFC-141b。西歐國家在1994年底前停止使用CFC-11。日本在1995年年底前停止在冰箱泡沫中使用CFC-11發(fā)泡劑；并于2003年底(2004年初)禁用HCFC-141b。13

13當然，隨著各國CFC替代工作的進行，發(fā)泡體系的構成也在變化中，總的說來，戊烷發(fā)泡體系或HCFC-141b等零ODP或低ODP體系逐漸在替代CFC發(fā)泡體系，CFC發(fā)泡體系越來越少。2001年12月“中國泡沫行業(yè)ODS整體淘汰計劃”獲得了蒙特利爾多邊基金執(zhí)委會的批準。作為行業(yè)整體淘汰計劃，中國聚氨酯泡沫行業(yè)將在多邊基金5384.6萬美元的贈款援助下，在2010年以前全部淘汰CFC-11作為發(fā)泡劑的使用。14

14第三章CFC替代技術的進展和應用情況3.1泡孔結構的優(yōu)化聚氨酯硬泡的泡孔結構對性能有很大影響。泡孔是由聚合物筋絡與薄壁組成的，筋絡與薄壁支撐著泡沫塑料。泡孔形狀及大小因發(fā)泡條件而異。大多數(shù)硬泡的泡孔呈橢圓形。實際上，泡孔形狀是多邊形，近似地被認為是橢圓形和圓形。橢圓形孔泡沫，與泡沫上升方向相平行和垂直的兩個方向，性能不相同，橢圓形長徑方向是泡沫的上升方向，平行于上升方向的壓縮強度能達到垂直方向的2倍左右，而斷裂伸長率則為1/2。由此看來，聚氨酯硬泡的泡孔是各相異性的。發(fā)泡時，原料液流經(jīng)的空腔，其截面較小者，泡沫上升受到較大的摩擦阻力，泡孔拉伸程度增大。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔有開孔、閉孔之分。絕熱用硬泡，閉孔率為90％～95％。這種泡沫塑料，稱閉孔型硬泡。開孔泡孔所占比例大小，對硬泡的導熱系數(shù)、透濕性、尺寸穩(wěn)定性等性能均有一定影響。所以，開孔率（或閉孔率）是一項不可忽視的指標。15

15硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的孔徑對性能也有影響。同樣閉孔率的硬泡，以泡孔細而均勻者為優(yōu)，性能也佳。聚氨酯泡孔較細的，孔徑一般小于0.25mm。3.2密度的降低密度是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的一項重要性能。密度對硬泡的其它性能，如強度等有明顯的影響。不同的使用對象，選用的硬泡密度也不等。普通環(huán)戊烷用冰箱的硬泡密度大多為36kg/m3左右，近年來，各大冰箱生產(chǎn)廠商開始使用低密度料，硬泡密度為33－34kg/m3左右，降低注射量10%以上。這是指箱體內(nèi)的密度。自由發(fā)泡時，密度一般在21～24kg/m3。3.3強度的增加硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的強度取決于它的原料、配方和結構，溫度等因素對強度也有一定的影響。16

16硬質(zhì)泡沫塑料受壓會發(fā)生變形。當應力增大到一定值時，突然破壞，曲線上最高值即為壓縮強度。某些情況的壓縮過程，并無明顯的破壞點，所以也無明顯的最大值。因此，一般以壓縮到樣品原厚度的10％時的應力定義為壓縮強度。密度對泡沫塑料的壓縮強度影響很大。密度增大壓縮強度提高。硬泡的壓縮強度是一項重要的性能指標。溫度變化時，泡孔內(nèi)氣體由于膨脹或收縮，形成泡孔內(nèi)氣體壓力與外界大氣壓間的壓力差。如果泡沫塑料的壓縮強度小于此壓差，則泡孔變形。假設泡孔內(nèi)的氣體完全冷凝，則泡孔壁承受的最大壓力不會超過大氣壓，即0.1MPa。因此，對有實用價值的閉孔硬泡，其壓縮強度不宜小于0.1MPa，否則溫度變化時可能出現(xiàn)泡沫變形。17

17前面已提到，硬泡是一種各向異性的泡沫塑料。泡沫塑料受力方向不同，測得的強度不等。泡沫上升方向受力，測得的強度數(shù)值大于垂直于上升方向的值。一般情況下，不特別說明時，均系指泡沫上升方向受力測定的結果。在不同溫度下，測得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料強度數(shù)值不同。溫度升高，泡沫的強度下降。3.4導熱系數(shù)的降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料重要的特性之一是導熱系數(shù)小，是一種性能優(yōu)良的有機絕熱材料。18

18硬泡的導熱系數(shù)是由以下幾個因素構成的。λF=λG+λS+λR+λC式中λF──硬泡的導熱系數(shù)；λG──氣相熱導率；λS──固相熱導率；λR──輻射傳熱熱導率；λC──對流傳熱熱導率。硬泡泡孔孔徑很小，泡孔內(nèi)氣體對流傳熱可以忽略不計，硬泡的導熱系數(shù)主要取決于前面三因素，即氣相、固相和輻射傳熱的熱導率。各因素所占比例，因硬泡原料組成、成型工藝條件不同而有差異，文獻報道值也不完全相同。19

19輻射傳熱作用的大小與泡孔壁的透明程度及泡孔大小有關。當硬泡密度小于30kg/m3時，孔壁變得很薄，輻射傳熱對硬泡的導熱系數(shù)影響程度增大。多種因素對硬泡的導熱系數(shù)有所影響，主要與泡沫塑料的化學組成、泡沫的空間結構、閉孔率、發(fā)泡劑品種及泡沫密度等有關?，F(xiàn)就一些主要影響因素加以討論。（l）泡孔內(nèi)氣體成分密度為30～60kg/m3的硬泡，導熱系數(shù)大小主要取決于泡孔內(nèi)氣體的組成。因此，用于硬泡的發(fā)泡劑應具備以下條件。20

20①氣相熱導率??；②在泡沫塑料聚合物基體中溶解度小；③通過氣泡壁的擴散能力弱。發(fā)泡劑氣體的熱導率因化合物品種不同而有變化。CFC-11熱導率最小，目前普遍使用的發(fā)泡劑，如HCFC-141b、環(huán)戊烷等，熱導率均比CFC-11高。（2）老化泡孔內(nèi)的氣體成分不是永恒不變的，由于氣體的擴散作用，氣體成分發(fā)生變化，泡沫的導熱系數(shù)也發(fā)生變化。泡孔內(nèi)，隨著發(fā)泡劑氣體的擴散，發(fā)泡劑氣體的濃度逐漸減小，而空氣（主要為氮氣和氧氣）的濃度會逐漸增大?？諝獾臒釋瘦^高，因而隨著時間的推移，泡沫的導熱系數(shù)將逐漸升高。21

21氣體擴散作用導致硬泡導熱系數(shù)隨時間推移而增大。這種變化過程在初始階段較為明顯，往后則變化趨緩。（3）泡沫塑料密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的導熱系數(shù)與泡沫密度有關。CFC-11發(fā)泡的硬泡，密度大于35kg/m3左右時，隨密度增加，導熱系數(shù)增大；低于35kg/m3，導熱系數(shù)也增高。這是由于密度較低時，泡沫塑料開孔率增大，且孔壁變薄的緣故。在30～60kg/m3密度范圍，導熱系數(shù)較小。（4）溫度一般所說的硬泡導熱系數(shù)，都是指室溫下測得的數(shù)值。熱量通過硬泡傳遞途徑是：氣體傳熱、固體傳熱和輻射傳熱。溫度降低，氣體分子運動減緩，傳遞的熱量就減少。22

22（5）水汽硬質(zhì)泡沫塑料吸收潮汽后，導熱系數(shù)會增加。水汽的熱導率是泡沫的20倍，若泡沫塑料吸收體積分數(shù)為l％的水汽，則導熱系數(shù)約增加1.5mW/(m·K)。為保證絕熱效果，硬泡表面設置隔潮層是絕對必要的。特別在冷凍冷藏業(yè)中，外界環(huán)境溫度高于冷庫、冷藏室內(nèi)部溫度，水汽極易擴散進入硬泡，使泡沫塑料絕熱性能劣化，防潮層能起優(yōu)良的保護作用。3.5尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)化尺寸（體積）變化硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料受熱或冷凍，尺寸或體積會發(fā)生一定變化。變化率大小與泡沫塑料原料的類型，泡沫塑料結構、密度、成型條件等因素有關。通用品種硬泡，在100℃以下環(huán)境中，尺寸不會發(fā)生明顯的變化。耐溫性較好的硬泡，特別是含異氰脲酸酯結構的硬泡，在150℃時，尺寸不會發(fā)生明顯變化，因此可供較高溫度下使用。用于冰箱、冰柜等的硬泡，長期處在低溫狀態(tài)，應具有較好的耐低溫性，在－25℃～－30℃下，尺寸變化率一般都小于1％。23

23環(huán)戊烷異戊烷HCFC-141bCFC-11HFC-245fa分子式C5H10C5H12CH3CFCL2CFCL3CH3CH2CF2H分子量7072117137134沸點(℃)4928322415比重(25℃)0.740.621.241.491.32K值(mW/mK)11.913.49.77.811.2閃點(℃)-38-50爆炸極限（％）1.4-8.71.3-7.6ODP0.11GWP(co2=1)0.1410.2424

24沸點℃49熔點℃-94閃點℃-38自燃溫度℃380相對密度（水＝1）0.74相對蒸氣密度（空氣＝1）2.4蒸氣壓（mbar;在20℃）335水中溶解度不溶爆炸極限（空氣中，體積％）1.1～8.7相對分子質(zhì)量70典型的職業(yè)暴露極限（a）600（a）ppm;(b)：mg/m3（b）180025

25第四章聚氨酯硬泡戊烷改造安全生產(chǎn)4.1安全使用環(huán)戊烷目的在發(fā)泡工藝中，為安全、健康、環(huán)保地使用環(huán)戊烷提供指南。原則重要的是在處理、使用環(huán)戊烷或含環(huán)戊烷的原料，必須遵循所建議的具體操作和程序，以確保操作人員的安全和健康。建議工作程序包含有建議的預防措施。26

26環(huán)戊烷物性：閃點：－38℃爆炸極限：1．1％－8.7％（體積百分比）相對蒸汽密度（空氣＝1）：2.4職業(yè)暴露限制600ppm(8小時)750ppm（短時間暴露限制）27

274.2健康危害與醫(yī)療處理4.2.1健康危害(1)吸入●對呼吸道有刺激●在高濃度下或長時間暴露，有麻醉影響吸入(2)攝入●在暴露環(huán)境中，不可能發(fā)生●吞服，蒸汽可能進入肺，而導致肺部充血。呼吸困難，極端情況可能死亡。(3)皮膚接觸●引起皮膚脫脂●長時間暴露，會引起皮膚病、皮膚疼痛和發(fā)癢(4)眼睛接觸●中等刺激物28

284.2.2醫(yī)療處理(1)吸入●撤到新鮮空氣的環(huán)境中給與人工呼吸或吸氧。(2)攝入●攝入不要引起嘔吐●飲水、尋求醫(yī)囑。(3)皮膚接觸●脫去污染的衣服，用大量水沖洗。如仍然不舒服，尋求醫(yī)囑。(4)眼睛接觸●用水沖洗15分鐘以上，尋求醫(yī)囑29

294.3預防措施防止靜電·應穿具有導電鞋底的工作鞋；·應同鋼和混凝土地板保持接觸；·應穿全棉工作服；·應使用可以接地的金屬工具和容器·手機、呼機等通信關閉將蒸汽濃度控制在低于爆炸極限的25%以下。嚴格控制吸煙等其他火源，如焊接等。標志工作區(qū)域“無明火作業(yè)”。有關設備30

30電氣設備符合規(guī)定接地金屬容器/鐵皮水桶空氣壓縮泵空氣攪拌器氮氣保護吹氣系統(tǒng)――風扇抽風系統(tǒng)――排風管便攜式可燃氣體監(jiān)測儀31

31吸附物――木屑、沙滅火器操作人員、保護器具棉制工作服安全眼鏡手套安全鞋呼吸裝置32

324.4發(fā)泡工藝(1)環(huán)戊烷和組合料預混(2)含環(huán)戊烷的組合料的運輸(3)輸送至發(fā)泡機料罐(4)注射和脫模(5)從發(fā)泡機中放料(6)儲存和處理(7)原料的濺灑控制33

33(1)環(huán)戊烷和組合料的預混預防措施嚴禁吸煙使用金屬器皿正確的接地系統(tǒng)撤除火源提供抽風系統(tǒng)防止環(huán)戊烷在低凹處積累提供適當?shù)拇碉L系統(tǒng)監(jiān)測環(huán)戊烷蒸汽濃度避免環(huán)戊烷濺灑原/廢料桶都應有標簽準備吸附材料、以防萬一有濺料準備滅火機34

34(2)運送含環(huán)戊烷的組合料預防措施預先設計好運送路線原料桶外加保護層避開擁擠的區(qū)域盡可能避免接近火源避免通過不平坦的道路避免消除障礙物的需要避免通過明溝35

35(3)輸送含環(huán)戊烷的組合聚醚到發(fā)泡機料罐預防措施使用合適的輸送泵檢查輸送管以防漏料使用氮氣保護嚴禁吸煙正確的接地系統(tǒng)撤除火源36

36(4)注射/脫模預防措施嚴禁吸煙撤除火源模具的正確接地在環(huán)戊烷揮發(fā)處提供抽風系統(tǒng)防止環(huán)戊烷在低凹處積累提供吹風系統(tǒng)監(jiān)測環(huán)戊烷蒸汽濃度避免原料濺灑準備好吸附材料準備滅火機37

37(5)從發(fā)泡機中放料預防措施使用氮氣保護嚴禁吸煙正確的接地系統(tǒng)撤除火源提供抽風系統(tǒng)防止環(huán)戊烷在低凹處積累提供適當?shù)拇碉L系統(tǒng)監(jiān)測環(huán)戊烷蒸汽濃度避免原料濺灑準備吸附材料準備滅火機38

38(6)儲存和廢料處理預防措施避免陽光直曬和熱源儲存區(qū)應通風良好原料桶上應有正確的標簽，需和其他原料隔離儲存區(qū)應有下列告示――嚴禁吸煙――無明火、不許在附近吸火作業(yè)原料/廢料處理――回收利用――焚化39

39(7)原料的濺灑控制立即停止生產(chǎn)操作提定的負責人按控制步驟執(zhí)行防止進一步漏料防止漏料蔓延撤離火源用吸附物質(zhì)吸附漏料將吸附物質(zhì)收集在一容器中并立即蓋上蓋子立即處理這些廢棄物40

40第五章聚氨酯硬泡生產(chǎn)工藝5.1硬泡成型工藝5.1.1聚氨酯硬泡的基本生產(chǎn)方法聚氨酯硬泡一般為室溫發(fā)泡，成型工藝比較簡單。按施工機械化程度可分為手工發(fā)泡和機械發(fā)泡。根據(jù)發(fā)泡時的壓力，可分為高壓發(fā)泡和低壓發(fā)泡。按成型方式可分為澆注發(fā)泡和噴涂發(fā)泡。澆注發(fā)泡按具體應用領域、制品形狀又可分為塊狀發(fā)泡、模塑發(fā)泡、保溫殼體澆注等。根據(jù)發(fā)泡體系可發(fā)為HCFC發(fā)泡體系、戊烷發(fā)泡體系和水發(fā)泡體系等，不同的發(fā)泡體系對設備的要求不一樣。41

415.1.2澆注成型工藝澆注發(fā)泡是聚氨酯硬泡常用的成型方法，即就是將各種原料混合均勻后，注入模具或制件的空腔內(nèi)發(fā)泡成型。5.1.3澆注成型中的注意事項澆注發(fā)泡成型的催化劑以胺類催化劑為主，可采用延遲性胺類催化劑延長乳白時間，滿足對模具的填充要求，這類催化劑可提高原料體系的流動性，但不影響其固化性。異氰酸酯指數(shù)稍大于1，如1.05。澆注發(fā)泡成型過程中，原料溫度與環(huán)境溫度直接影響泡沫塑料制品的質(zhì)量。環(huán)境溫度以20～30℃為宜，原料溫度可控制在20～30℃或稍高一些。溫度過高或過低都不易得到高質(zhì)量的制品。42

42對模具的要求是結構合理，拆裝方便，重量輕，耐一定壓力，并且內(nèi)表面還要有較好的光潔度。同時還要根據(jù)模具的大小和不同的形狀，在合適的位置鉆多個排氣孔。制造模具的材質(zhì)一般是鋁合金，有時也用鋼模。模具溫度的高低直接影響反應熱移走的速度。模溫低，發(fā)泡倍率小，制品密度大，表皮厚；模溫高則相反。為制得高質(zhì)量的泡沫塑料制品，一般將模溫控制在40～50℃范圍。料溫和模溫較低時，化學反應進行緩慢，泡沫固化時間長；溫度高，則固化時間短。在注入模具內(nèi)發(fā)泡時，應在脫模前將模具與制品一起放在較高溫度環(huán)境下熟化，讓化學反應進行完全。若過早脫模，則熟化不充分，泡沫會變形。原料品種與制件形狀尺寸不同，所需的熟化時間和溫度也不同。一般模塑泡沫在模具中需固化10min后才能脫模。43

43由于混合時間短，混合效率是需重視的因素。混合得均勻，泡沫孔細而均勻，質(zhì)量好；混合不好，泡孔粗而不均勻，甚至在局部范圍內(nèi)出現(xiàn)化學組成不符合配方要求的現(xiàn)象，大大影響制品質(zhì)量。5.2冰箱等腔體的澆注聚氨酯硬泡在保溫隔熱方面典型的應用是作為冰箱冰柜的保溫層。原始的冰箱用玻璃纖維、軟木、巖棉等作保溫材料，但保溫層厚、重量大、保冷效果差。聚氨酯泡沫塑料由于成型方便、保溫隔熱效果優(yōu)異而成為許多種家用器具如電冰箱、冰柜、熱水器等的最佳保溫材料。除此之外，聚氨酯硬泡還用于各種管道、貯罐保溫層的現(xiàn)場澆注填充。聚氨酯原料注入各種器具的殼體空腔內(nèi)，可將所有空間充滿硬泡，發(fā)泡成型后，與殼體形成整體，抗沖擊，絕熱效果好。44

445.3冰箱箱體的填充冰箱、冷柜的箱體外殼一般是薄鋼板，內(nèi)襯是熱塑性塑料。殼體與內(nèi)襯之間填充聚氨酯硬泡。發(fā)泡過程，殼體與內(nèi)襯都必須承受壓力。工位上夾具等部件是生產(chǎn)設備重要組成部分，支撐與承受發(fā)泡壓力，并使殼體與內(nèi)襯間空隙距離保持恒定。發(fā)泡時，箱體溫度一般控制在40～45℃，以有助于形成總體密度較均勻的泡沫，且使泡沫具有良好的粘接性。澆注口的位置選擇也很重要。冰箱外殼與塑料內(nèi)襯之間的腔體形狀復雜，大致上屬扁平形狀，在澆注時要注意使物料充滿整個空腔，故物料在乳白發(fā)泡過程應具有較好的流動性，泡沫必須在凝膠之前(纖維時間以前)充滿腔體。但物料粘度也不能太低。45

45冰箱腔灌注聚氨酯發(fā)泡料時，一般過填充10％～15％，這樣可減少垂直方向與水平方向泡孔形狀和強度的差異。而若泡沫密度過低，冷凍后收縮率過大，這就要求冰箱泡沫的密度不能小于某一數(shù)值，否則易變形。因此冰箱硬泡存在“最小填充密度”。在冰箱填充硬泡后無需脫模，但若發(fā)泡幾分鐘后物料還沒完全固化，則撤去夾具后泡沫可能膨脹，故評價泡沫的脫模時間和相關性能仍非常重要。反應原料一般采用組合料，典型的機械發(fā)泡工藝參數(shù)為：乳白時間8～11s，拉絲時間50～80s，不粘時間70～110s，脫模時間4～8min。輕工行業(yè)標準QB/T2081－95“冰箱、冰柜用硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料”提出的聚氨酯硬泡技術指標為：46

46表觀芯密度28～35kg/m3壓縮強度≥100kPa導熱系數(shù)≤0.022W/(m·K)吸水率(V/V)≤5%閉孔率≥90％尺寸穩(wěn)定性(線性變化率)低溫(－20℃24h)≤1％高溫(100℃24h)≤1.5%5.4冰箱箱體生產(chǎn)缺陷與解決辦法47

47缺陷可能原因解決方法泡沫硬度低，低溫下收縮（泡沫顏色正常）過填充量低，造成升起末端泡沫“拉長”?？赡苁俏锪狭可倩虬l(fā)泡劑用量少用實驗室制取泡沫的原料和生產(chǎn)中所用原料，按標準比較升起的高度和密度。如果發(fā)泡劑用量少，進行調(diào)整；若投料少，適當增加投料量。并檢查對泡沫表觀的影響。泡沫硬度低，低溫下收縮（泡沫顏色淡）異氰酸酯/多元醇的比例偏低檢查發(fā)泡機的異氰酸酯過濾器，并測定在操作壓力下異氰酸酯和多元醇的計量比率，調(diào)整到推薦比例。泡沫顏色深，發(fā)脆異氰酸酯過量(計量不正確)檢查并清潔多元醇過濾器，測定在運轉條件下異氰酸酯和多元醇的計量（如果壓力下計量比例大大下降，需更換多元醇泵）從夾具或壓力機上取下的泡沫制品變形a)夾具保壓時間太短b)泡沫過填充量太高增加夾具保壓時間以不大于5%的比例逐步減少注料量或減少發(fā)泡劑的用量48

48泡沫結構不均勻，有條紋。泡沫結構粗a)泡沫混合物混合不均。b)發(fā)泡原料被油脂、污染。c)泡沫組分比例“波動”或變化大d)被從安裝在混合頭上的清潔溶劑進口滲出的溶劑污染e)被可能滲出的水污染A)增加槍頭壓力；保持兩邊壓力相近B)對比實驗室制取泡沫的原料和生產(chǎn)中所用原料，檢查污染可能對發(fā)泡的影響。確認后，清潔機器并重新充填。C)加壓平衡原料流量或調(diào)整高壓機液壓系統(tǒng)，以便得到均勻的泡孔結構D)檢查并清潔溶劑進口出的單向閥E)檢查可能滲水的地方,如保溫夾套、熱交換器等49

49泡沫與面材粘結性差a)面材溫度太低b)不足以維持與面材良好接觸的過填充量c)發(fā)泡過程中異氰酸酯過量d)面材被油脂或其它影響發(fā)泡的物質(zhì)污染e)泡孔或吸附面層的水分過量A)提高夾具或壓板的溫度，或增加保壓時間，以達到注射泡沫混合物之前的平衡溫度B)增加過填充量或增加發(fā)泡劑用量C)檢查計量比例，校正到標準比例D)清潔，若需要在發(fā)泡之前對面材進行脫脂E)使用前干燥面材50

50泡沫中有空隙或裂痕a)氣體被升起的泡沫封閉b)在發(fā)泡壓力下，發(fā)泡劑在表面冷凝c)泡沫發(fā)泡不足，發(fā)泡劑用量低（敞開容器中的原料在升溫時引起的損失）d)表面層污染A)清潔或改變出氣孔；改變夾具或模具的角度以更改模腔內(nèi)的氣流結構；改變注射點的位置B)將表面層溫度提高到最低30～35℃。C)對比實驗室制取泡沫的原料和生產(chǎn)中所用原料，適當添加發(fā)泡劑，得到標準的密度D)清潔表面層，避免被油、潤滑油、硅酮、脂肪酸等污染51