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1、1，5，7，11-四羧酸乙酯的合成第24卷第6期2006年12月河南科學(xué)HENANSCIENCEVo1.24No.6Dec.20o6文章編號(hào):1004—3918(2006)06—0831—033,9.二氮雜六環(huán)【6.4.0.02"7.04"11.05?加】.十二烷.1,5,7,11.四羧酸乙酯的合成李榮強(qiáng),閏鳳美,閏紅2(1,黃淮學(xué)院化學(xué)化工系,河南駐馬店463000;2.北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院,北京100002)摘要:在利用太陽能為能源合成出順式一I,5,8,8b13-四氫環(huán)丁烷[1,2-b:3,4-b'】二吡啶.3,4a13,
2、7,8a13(4H,4b~H).四羧酸乙酯1的基礎(chǔ)上,利用液相光反應(yīng),較高產(chǎn)率地合成出了籠型化合物3,9.二氮雜六環(huán)【6.4.0.0z7.04".050】.十二烷.1,5,7,11-四羧酸乙酯2,其結(jié)構(gòu)通過紅外光譜,核磁共振,質(zhì)譜和元素分析確認(rèn).關(guān)鍵詞:1,4-二氫吡啶;光反應(yīng);合成;3,9-二氮雜四星烷中圖分類號(hào):0621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A立方烷『l1,高立方烷[21及三高立方烷[31等籠型化合物由于特有的化學(xué)性質(zhì)在過去的二十年中受到了廣泛的關(guān)注,特別是隨著治療艾滋病藥物的深入研究,立方烷及高立方烷衍生物作為一種潛在的治療藥物正受到藥物化學(xué)
3、界的重視,有關(guān)立方烷及高立方烷衍生物的藥理活性也有不少文獻(xiàn)報(bào)道;隨著研究的深入,人們不斷對籠型化合物的結(jié)構(gòu)提出新的設(shè)想,目前,母體結(jié)構(gòu)上含雜原子類的籠型化合物有望成為新一代的合成藥物,特別是籠型骨架上含氮原子的籠型化合物二氮雜類四星烷類化合物的藥理活性被報(bào)道后【6卅,二氮雜四星烷類的合成引起化學(xué)工作者的濃厚興趣,但所報(bào)導(dǎo)的都是6,12一位有芳基取代的3,9一二氮雜四星烷,對于沒有芳基取代的3,9一二氮雜四星烷的合成及結(jié)構(gòu)還少見文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),在此基礎(chǔ)上,本文以3,5一二羧酸乙酯一1,4一二氫吡啶為原枉,經(jīng)過兩步不同的光照反應(yīng),對3,9一二氮雜六環(huán)[
4、6.4.0.02".04".05?o1一十二烷一1,5,7,11一四羧酸乙酯2的合成進(jìn)行探討,以期找出合成3,9一二氮雜四星烷的有效方法.1實(shí)驗(yàn)部分CO2Et1.1儀器和原料所用試劑均為分析純.熔點(diǎn)儀為XT4A顯微熔點(diǎn)測定儀(北京科儀電光儀器廠),熔點(diǎn)未經(jīng)校正;紅外光譜儀為BrukerVertex70IR,KBr壓片測定;核磁共振儀為ARX一400(CDCI為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));質(zhì)譜儀為ZAB—I-IS,元素分析儀為CARLOERBA1106,含量測定用Waters600HPLC,檢測器為Waters2487雙波長紫外檢測器,流動(dòng)相為甲醇和
5、水(4:1);柱層析用硅膠為200～300目,青島海洋化工廠;光反應(yīng)器自制.1.2合成3,5一二羧酸乙酯一1,4一二氫吡啶參照文獻(xiàn)方法自制【刪.1.2.1順式一1,5,8,8bl3-~氫環(huán)丁烷【1,2一b:3,4-b'】二吡啶一3,4al3,7,8a13(4H,4b13H)一四羧酸乙酯1的合成取2g3,5一二羧酸乙酯一1,4---氫毗啶溶入100ml二氯甲烷中,在太陽光照射下,不時(shí)用冷水冷卻,照射約18h后,經(jīng)快速柱層析(乙酸乙酯和石油醚1:3),減壓蒸去部分溶劑后重結(jié)晶,可得無色晶體,產(chǎn)率為收稿日期:2006—08～11基金項(xiàng)目:河南省科技
6、攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(0624270041)作者簡介:李榮強(qiáng)(1974一),男,河南新縣人,黃淮學(xué)院講師,碩士,現(xiàn)從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)與研究.——832——河南科學(xué)第24卷第6期40.0%.m.P.230-23I~C,HNMR(400MHz,CDCI3)6:7.63(s,2H,=C—H),4.96(s,2H,一N—H),4.19(s,2H,一C—H),4.09—4.18(m,8H,-CHH__2CH3),2.64(d,J=18.08,2H,-CHf),2.27(q,J=20.1,2H,一CH2),1.21—1.28(m,12H,-CH2C3);IR(KB
7、r)v:3285,1725,1620,1400,1221cm一.1.2.2標(biāo)題化合物2的合成以400瓦中壓汞燈為光源,在高純氮的保護(hù)下,將0.5l頁式一1,5,8,8b6一四氫環(huán)丁烷(1,2一b:3,4-b']二吡啶一3,4a6,7,8ap(4H,466H)一四羧酸乙酯1溶入80ml無水四氫呋喃中,注入光反應(yīng)器中,照射約4h,減壓蒸去溶液,用石油醚一乙酸乙酯(5:1)進(jìn)行柱層析,收集R值為0.5的產(chǎn)物,可得無色晶體0.4g,產(chǎn)率80%,m.P.160-161℃,HNMR(CDCIs)8ppm:4.16-4.22m,8H,-CH2CH3),4.
8、03(s,4H,-C-H),2.36(s,4H,-CH,.),1.22-1.29(m,12H,一CH2CH3);IR(KBr)v:3231,1720,1369,12
