2,2,3,3-四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯合成的中試研究.pdf

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1、2010年5月劉存玉．2，2，3，3一四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯合成的中試研究l72，2，3，3一四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯合成的中試研究劉存玉(淄博職業(yè)學(xué)院制藥與生物工程系，淄博255000)摘要對(duì)以甘氨酸乙酯鹽酸鹽為原料，經(jīng)重氮化、環(huán)丙烷化反應(yīng)制取2，2，3，3一四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯進(jìn)行中試研究。試驗(yàn)表明，以四甲基乙烯代替二氯乙烷作為重氮乙酸乙酯合成時(shí)的萃取劑，不僅簡(jiǎn)化了工藝，而且能提高環(huán)丙烷化反應(yīng)的收率。以水楊醛酮作為合成2，2，3，3一四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯的催化劑，在72—75℃條件下環(huán)丙烷化反應(yīng)效果最好，收率由使用原催化劑氯乙酸銅時(shí)的65％進(jìn)一步提高到75％。該方法經(jīng)濟(jì)可行，可用于工業(yè)

2、化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞2，2，3，3一四甲基環(huán)丙烷羧酸酯合成中試．2，2，3，3一四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯是生產(chǎn)甲反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)物經(jīng)酸化分去水層，油層打人儲(chǔ)氰菊酯、甲烯菊酯等農(nóng)用殺蟲劑及衛(wèi)生殺蟲劑的罐中，靜置分水后放人重氮酯計(jì)量罐中，取樣分析重要中間體，通常以甘氨酸乙酯鹽酸鹽為原料，經(jīng)后備下步環(huán)化用。重氮乙酸乙酯產(chǎn)品收率(以甘重氮化、環(huán)丙烷化反應(yīng)合成。筆者在原有小試研氨酸乙酯鹽酸鹽計(jì))可達(dá)90％。究的基礎(chǔ)上，通過中試對(duì)2，2，3，3一四甲基環(huán)丙2．1．2溶劑選擇烷羧酸乙酯的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，并已投人工業(yè)重氮乙酸乙酯的合成專利報(bào)道中，皆以二氯化生產(chǎn)。甲烷或二氯乙烷作為溶劑，筆者在小試時(shí)采用二氯乙

3、烷作為溶劑，效果良好。中試時(shí)共進(jìn)行重氮I反應(yīng)原理化反應(yīng)l5批次，反應(yīng)穩(wěn)定，收率較高，平均達(dá)合成2，2，3，3一四甲基環(huán)丙烷羧酸乙酯的反94％。但以二氯乙烷作為溶劑，二氯乙烷重氮液應(yīng)方程式如下所示：進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)后，需通過精餾操作進(jìn)一步分離四(1)重氮化甲基乙烯和二氯乙烷，增加了設(shè)備投資和能源消耗。因此考慮用環(huán)化原料四甲基乙烯代替二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑，共進(jìn)行重氮反應(yīng)l5批次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這2種溶劑對(duì)重氮化反應(yīng)收率影響不大，以二氯乙烷為溶劑時(shí)收率高1％一2％。但考慮到對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響，以四甲基乙烯作溶劑優(yōu)于二氯乙烷。mc＼j>／CH3O2．1．3重氮酯貯存穩(wěn)定性工業(yè)生產(chǎn)中臨時(shí)停車時(shí)需較長(zhǎng)時(shí)間

4、貯存重氮cH————。——QH+N：酯，為此做了室溫(20oC)下重氮酯貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可見，室溫下重氮酯貯存后有一定分2結(jié)果與討論解，所以貯存時(shí)間不宜太長(zhǎng)，一般不能超過2天，2．1重氮乙酸乙酯合成u否則分解有加快趨勢(shì)。2．1．1流程將定量水和甘氨酸乙酯鹽酸鹽加入釜中，攪收稿日期：2OLO一03—11。拌溶解后再加入定量溶劑。待釜溫降至5一l5℃作者簡(jiǎn)介：劉存玉，高級(jí)工程師，工學(xué)碩士，現(xiàn)從事化學(xué)制藥后，滴加預(yù)先準(zhǔn)備好的定量亞硝酸鈉的水溶液。工藝方面的教研工作。細(xì)石油化工進(jìn)展第ll卷第5期l8ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS表1貯存時(shí)間對(duì)重氦酯

5、含量的影響轉(zhuǎn)入水汽共沸釜中加水蒸餾，收集分水，上層產(chǎn)品貯存時(shí)間／d重氮酯含量，％待下步皂化用。分離出的溶劑回收，重新用于環(huán)化。2．2．2溶劑選擇在其他投料條件相同的情況下，用二氯乙烷和四甲基乙烯分別做18批次試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，平均收率分別為60．5％和65．1％，以四甲基乙烯為溶劑明顯優(yōu)于二氯乙烷溶劑，并且不用進(jìn)行：2巧HH¨B反應(yīng)后的溶劑分離操作，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。5438074O72．2．3溫度影響2．1．4其他注意事項(xiàng)試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)收率影響很大，重氮化合物極不穩(wěn)定，容易分解甚至劇烈反在60℃時(shí)滴加重氮乙酸乙酯，反應(yīng)進(jìn)行很慢，甚應(yīng)造成爆炸，因此生產(chǎn)操作時(shí)需十分小心。重氮

6、至到全部加完重氮乙酸乙酯時(shí)反應(yīng)也不明顯，物化反應(yīng)是快速放熱反應(yīng)，亞硝酸鈉的加入采用滴料無明顯氣泡產(chǎn)生。將該溶液加熱到6O℃以上加方法，反應(yīng)溫度控制在一5～15℃。生產(chǎn)時(shí)絕時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量氮?dú)?。試?yàn)證明反應(yīng)對(duì)禁止含銅物質(zhì)、強(qiáng)酸等物質(zhì)混入，以免重氮?jiǎng)×覝囟葢?yīng)高于68℃。由于四甲基乙烯的沸點(diǎn)為分解。73℃，因此將環(huán)化反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下72—75cc酸化的目的是分解過剩的亞硝酸鈉，使溶液時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱可通過蒸呈酸性，便于油水清晰分層，但同時(shí)會(huì)有部分重氮發(fā)溶劑再冷卻回流方式釋放出。物分解，所以加酸不能過量，酸由98％的濃酸配制2．2．4催化劑選擇成4％的稀酸，加酸溫度

7、控制在一5～0℃。加酸催化劑的選擇直接影響環(huán)化收率。以氯乙酸時(shí)速度要快，攪拌時(shí)間要短。溶液分層后分去油銅為催化劑時(shí)環(huán)化收率穩(wěn)定在65％左右，應(yīng)用新層，油層分出后及時(shí)用稀堿中和，必須使重氮液呈一代環(huán)化催化劑水楊醛銅時(shí)環(huán)丙烷化收率大大提堿性。高。在重氮乙酸乙酯與四甲基乙烯摩爾比為因水對(duì)下步環(huán)化反應(yīng)催化劑活性有影響，故1：7．5、重氮乙酸乙酯與催化劑質(zhì)量比為20：1、反必須除去重氮酯溶液中的明水。實(shí)驗(yàn)證明，用大應(yīng)溫度為72～75℃、反應(yīng)時(shí)間為3h的情況下，考罐自