鎳鈷錳三元正極制備方法

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1、1鎳鈷錳三元正極材料結(jié)構(gòu)特征鎳鈷錳三元材料通?？梢员硎緸椋篖iNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依據(jù)3種元素的摩爾比（x∶y∶z比值）的不同，分別將其稱為不同的體系，如組成中鎳鈷錳摩爾比（x∶y∶z）為1∶1∶1的三元材料，簡稱為333型。摩爾比為5∶2∶3的體系，稱之為523體系等。333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1。鎳鈷錳三元材料中，3種元素的的主要價態(tài)分別是+2價、+3價和+4價，Ni為主要活性元素。其充電時的反應(yīng)及電荷轉(zhuǎn)移如圖2所示。一般來說，活性金屬成分含量越高，材料容量就越大，但當(dāng)鎳的含量過高時，會引起Ni2+

2、占據(jù)Li+位置，加劇了陽離子混排，從而導(dǎo)致容量降低。Co正好可以抑制陽離子混排，而且穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)；Mn4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，可提供安全性和穩(wěn)定性，同時降低成本。2鎳鈷錳三元正極材料制備技術(shù)的最新研究進展固相法和共沉淀法是傳統(tǒng)制備三元材料的主要方法，為了進一步改善三元材料電化學(xué)性能，在改進固相法和共沉法的同時，新的方法諸如溶膠凝膠、噴霧干燥、噴霧熱解、流變相、燃燒、熱聚合、模板、靜電紡絲、熔融鹽、離子交換、微波輔助、紅外線輔助、超聲波輔助等被提出。2.1固相法三元材料創(chuàng)始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，傳統(tǒng)固相法由于僅簡單采用機械混合，因此很難制備粒徑均一電化學(xué)性能穩(wěn)定的

3、三元材料。為此，HE等、LIU等采用低熔點的乙酸鎳鈷錳，在高于熔點溫度下焙燒，金屬乙酸鹽成流體態(tài)，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以緩解團聚，制備出來的333，掃描電鏡圖（SEM）顯示其粒徑均勻分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放電比容量可達161mAh/g。TAN等采用采用納米棒作為錳源制備得到的333粒子粒徑均勻分布在150～200nm。固相法制得的材料的一次粒子粒徑大小在100～500nm，但由于高溫焙燒，一次納米粒子極易團聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待進一步的改進。2.2共沉淀法共沉淀法是基于固相法而誕生的方法，它可以解決傳統(tǒng)固相法混料不

4、均和粒徑分布過寬等問題，通過控制原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度可制備核殼結(jié)構(gòu)、球形、納米花等各種形貌且粒徑分布比較均一的三元材料。原料濃度、滴加速度、攪拌速度、pH值以及反應(yīng)溫度是制備高振實密度、粒徑分布均一三元材料的關(guān)鍵因素，LIANG等通過控制pH=11.2，絡(luò)合劑氨水濃度0.6mol/L，攪拌速度800r/min，T=50℃，制備得到振實密度達2.59g/cm3，粒徑均勻分布的622材料（圖3），0.1C（2.8～4.3V）循環(huán)100圈，容量保持率高達94.7%。鑒于811三元材料具有高比容量（可達200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料則可提供優(yōu)異的結(jié)

5、構(gòu)和熱穩(wěn)定性的特點。有研究者試圖合成具有核殼結(jié)構(gòu)的（核為811，殼層l為424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往連續(xù)攪拌反應(yīng)釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（鎳鈷錳比例）的原料，待811核形成后在泵入鎳鈷錳比例為1∶1∶1的原料溶液，形成第一層殼層，然后再泵入組成為4∶2∶2的原溶液，最終制備得到核組成為811，具有殼組成為333、424的雙層殼層的循環(huán)性能優(yōu)異的523材料。4C倍率下，這種材料循環(huán)300圈容量保持率達90.9%，而采用傳統(tǒng)沉淀法制備的523僅為72.4%。HUA等采用共沉淀法制備了線性梯度的811型，從顆粒內(nèi)核至表面，鎳含量依次遞減，錳含量依次遞增，從表1可明顯看到線性

6、梯度分布的811三元材料大倍率下放電容量和循環(huán)性明顯優(yōu)于元素均勻分布的811型。納米三元材料，其表面積大，Li+遷移路徑短、高的離子和電子電導(dǎo)、優(yōu)異的機械強度等可以極大改善電池大倍率下性能。HUA等采用快速共沉淀法制備了納米花狀的333型，3D納米花狀的333型不僅縮短了Li+遷移路徑，而且其特殊的表面形貌為Li+和電子提供了足夠多的通道，這也很好解釋了為什么該材料具有優(yōu)異倍率性能（2.7～4.3V，20C快充下，放電比容量達126mAh/g）。因氨水與金屬離子的優(yōu)異絡(luò)合性能，共沉淀法普遍采用氨水作為絡(luò)合劑，但氨水具有腐蝕性和刺激性，對人和水生動物均有害，即便在很低的濃度下（》300mg/

7、L），因此KONG等嘗試采用低毒性的絡(luò)合劑草酸和綠色絡(luò)合劑乳酸鈉替代氨水，其中乳酸鈉作為絡(luò)合劑制備的523型材料，其0.1C、0.2C性能均優(yōu)異于氨水作為絡(luò)合劑制備得到的523型。2.3溶膠凝膠法溶膠凝膠法（sol-gel）最大優(yōu)點是可在極短時間內(nèi)實現(xiàn)反應(yīng)物在分子水平上均勻混合，制備得到的材料具有化學(xué)成分分布均勻、具有精確的化學(xué)計量比、粒徑小且分布窄等優(yōu)點。MEI等采用改良的sol-gel法：將檸檬酸和乙二醇加入到一定濃