鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料研究現(xiàn)狀綜述.doc

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1、......三元系鋰電池正極材料研究現(xiàn)狀摘要：綜述了近年來鋰離子電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料的研究進展，重點介紹了正極材料LiNil/3Col/3Mnl/3O其合成方法電化學(xué)性能以及摻雜、包覆改性等方面的研究結(jié)果。三元系正極材料的結(jié)果：LiMnxCoyNi1-x-yO2具有α-2NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。Li原子占據(jù)3a位置,Ni、Mn、Co隨機占據(jù)3b位置,氧原子占據(jù)6c位置。其過渡金屬層由Ni、Mn、Co組成,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成MO6八面體結(jié)構(gòu),而鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的(MnxCoyNi1-x-y)O2層之間。在層狀鋰離子電池正

2、極材料中均有Li+與過渡金屬離子發(fā)生位錯的趨勢,特別是以結(jié)構(gòu)組成中有Ni2+存在時這種位錯更為突出。抑制或消除過渡金屬離子在鋰層中的位錯現(xiàn)象是制備理想α-2NaFeO2結(jié)構(gòu)層狀正極材料的關(guān)鍵，在LiMnxCoyNi1-x-yO2結(jié)構(gòu)中,Ni2+的半徑(rNi2+=0.069nm)與Li+的(rLi+=0.076nm)半徑接近,因此晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生位錯,即過渡金屬層中的鎳原子占據(jù)鋰原3a的位置,鋰原子則進駐3b位置。在Li+層中,Ni2+的濃度越大,則Li+在層狀結(jié)構(gòu)中脫嵌越困難,電化學(xué)性能越差。而相對于LiNiO2及LiNixCo1-x-yO2,LiMnxCoyNi1-x

3、-yO2中這種位錯由于Ni含量的降低而顯著減少。同時由于Ni2+的半徑(rNi2+=0.069nm)大于Co3+(rCo3+=0.0545nm)和Mn4+(rMn4+=0.053nm),LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶格常數(shù)有所增加。由于充分綜合鎳酸鋰的高比容量、鈷酸鋰良好的循環(huán)性能和錳專業(yè).專注.......酸鋰的高安全性及低成本等優(yōu)點,利用分子水平的摻雜、包覆和表面修飾等方法來合成錳鎳鈷等多元素協(xié)同的復(fù)合正極材料,因其良好的研究基礎(chǔ)及應(yīng)用前景而成為近年來研究熱點之一。對于LiMnxCoyNi1-x-yO2材料來說,各元素的比例對其性能有顯著的影響。Ni的存在能

4、使LiMnxCoyNi1-x-yO2的晶胞參數(shù)a和c值分別增加,c/a減小,晶胞體積增大,有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過多Ni2+的存在又會因為位錯現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能變差。Co能有效穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制3a與3b位置陽離子的混合,即減小Li層與過渡金屬層的陽離子混合,從而使鋰離子的脫嵌更容易,并能提高材料的導(dǎo)電性以及改善其充放電循環(huán)性能;但隨Co的比例增大,晶胞參數(shù)中的c和a值分別減小(但c/a值增加),晶胞體積變小,導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降。而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,還能有效改善材料的安全性能。但Mn的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相,從而破壞材

5、料的層狀結(jié)構(gòu)。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)特征LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料在充電過程中的反應(yīng)有以下特征：（1）在3.75-4.54V之間有兩個平臺且容量可以充到250Ma.h/g,為理論容量的91%。（2）通過XANES和EXAFS分析得到3.9V左右為Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之間為Ni3+/Ni4+。當(dāng)高于4.1V時，Ni4+不再參與反應(yīng)。（3）Co3+/Co4+與上述兩個平臺都有關(guān)。專業(yè).專注.......（4）充到4.7V時Mn4+沒有變化，因此Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與反應(yīng)。通過其在3.

6、0-4.5V的循環(huán)伏安圖可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289V有一不可逆陽極氧化峰，對應(yīng)于第一次不可逆容量。在3.825V有一陽極氧化峰，這一對氧化還原峰在反復(fù)掃描時，峰電位和峰強度都保持不變，說明這種材料具有良好的穩(wěn)定性。合成方法對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能的影響LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法主要有固相法，共沉淀法，溶膠-凝膠法和噴霧熱解法。固相法固相法是將計量比例的鋰鹽，鎳和鈷及錳的氧化物或鹽混合，在高溫下處理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均勻混合需要相當(dāng)長的時間，因此一般要在1000℃以上處理才

7、能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。通過EXAFS研究，發(fā)現(xiàn)首次放電效率小是由于在放電過程中，Ni4+沒有完全還原成Ni3+造成的。金屬乙酸鹽與鋰鹽混合燒結(jié)—有機鹽　Cheng等人將充分混合的化學(xué)計量的LiCH3COO?2H2O、Ni(CH3COO)2?4H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O和Co(CH3COO)2?4H2O混合物加熱到400℃得到前驅(qū)體。球磨1h,然后在空氣中加熱到900℃并保溫20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充電電流密度為20mAh/g時,首次充電容量為176mA