連續(xù)反應(yīng)精餾合成碳酸甲乙酯1

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1、連續(xù)反應(yīng)精餾合成碳酸甲乙酯杜鵬舉，王海波（唐山好譽(yù)科技開發(fā)有限公司）摘要：以乙醇和碳酸二甲酯（DMC）為原料，在甲醇鈉和三乙醇胺做復(fù)合催化劑作用下，通過連續(xù)反應(yīng)精餾合成碳酸甲乙酯(EMC)。實(shí)驗(yàn)研究了影響反應(yīng)的因素，結(jié)果表明最佳合成條件為：原料配比n（乙醇）：n（DMC）=1:４，回流比5；n（甲醇鈉）：n（三乙醇胺）=1:20，以原料總質(zhì)量計，催化劑（以甲醇鈉計）用量為0.05%；乙醇轉(zhuǎn)化率為96.4%，碳酸甲乙酯的選擇性為98.2%，同時產(chǎn)物分離簡捷。關(guān)鍵字：碳酸甲乙酯；反應(yīng)精餾；酯交換碳酸甲乙酯(EMC)是近年來興起的高科技、高附加值的化工產(chǎn)品，英文名E

2、thylMethylCarbonate，分子式C4H8O3，分子量104.1，無色透明液體，密度(20℃)1.00g/cm3，熔點(diǎn)-55℃，沸點(diǎn)109℃，閃點(diǎn)23℃，介電常數(shù)2.9c/v.m[1]。碳酸甲乙酯可用于可充性電池，例如作為金屬鋰電池非水溶液電介質(zhì)的共溶劑，可以提高電池的性能，如提高其能量密度，增大放電能力，提高使用穩(wěn)定性及安全性等；而且由于它同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)的特性,也是特種香料和中間體的溶劑，因此有著廣闊的應(yīng)用前景[2,3]。目前，國內(nèi)EMC生產(chǎn)工藝大多以DMC和乙醇為原料，在甲醇鈉催化作用下，采用釜式反應(yīng)生

3、成EMC同時副產(chǎn)DEC，后續(xù)分離繁瑣，生產(chǎn)能力受到限制，催化劑不能重復(fù)使用，增加生產(chǎn)原料成本，并且容易在加熱管內(nèi)結(jié)垢，損失大量熱量，需要定期清洗，耗時耗力，影響生產(chǎn)，人工勞動強(qiáng)度大、污染環(huán)境。我公司針對EMC的生產(chǎn)工藝，進(jìn)行了長時間的實(shí)驗(yàn)研究，并取得了初步成果。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑乙醇，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠，試劑級；DMC，純度99.93%；甲醇鈉，含量20%；三乙醇胺，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠，試劑級。氣相色譜：北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司電話：15830546750qq：727387420sp-2100A型氣相色譜儀(N2為載氣，

4、氫火焰檢測器，氣化室溫度180℃，柱溫150℃，檢測器溫度150℃，色譜柱為SE-54固定液)，外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。反應(yīng)精餾裝置見圖1所示，填料為高效金屬絲網(wǎng)，上海樹立儀器儀表有限公司SHSL型調(diào)溫電熱套，天津市宣懷科技有限公司XH-HLBK型智能回流比控制器。圖1反應(yīng)精餾裝置圖1—冷卻水；2—冷凝管；3—測溫元件；4—擺針；5—回流比控制器；6—集液管；7—乙醇與催化劑進(jìn)料管；8—進(jìn)料泵；9—精餾塔；10—DMC進(jìn)料管；11—進(jìn)料泵；12—伴熱帶；13—出料管；14—加熱釜；15—調(diào)溫電熱套。1.2實(shí)驗(yàn)原理以DMC與乙醇為原料，在一定溫度和壓力下催化反應(yīng)制得

5、EMC，同時副產(chǎn)甲醇與碳酸二乙酯（DEC），這一催化反應(yīng)過程一般是汽—電話：15830546750qq：727387420液相催化反應(yīng),，有較高的選擇性和可逆性。反應(yīng)的溫度和壓力條件及反應(yīng)速度主要取決于所用催化劑的特性。已報導(dǎo)過的催化劑有堿金屬有機(jī)化合物催化劑，以及鉀、鈉、鎂、鈣等金屬化合物催化劑，種類繁多，但目前碳酸甲乙酯工業(yè)化生產(chǎn)很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。DMC與乙醇酯交換合成EMC是一個平衡串聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)實(shí)際上分兩步進(jìn)行：即在催化劑作用下，乙醇首先與DMC反應(yīng)生成EMC和甲醇，然后EMC與乙醇繼續(xù)反應(yīng)生成DEC和甲醇。由于是可逆反應(yīng)，為打破反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向

6、有利于生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，在反應(yīng)進(jìn)行中將反應(yīng)產(chǎn)物及時除去，從而可以實(shí)現(xiàn)碳酸甲乙酯的連續(xù)生產(chǎn)。另外(a)反應(yīng)為快反應(yīng)，(b)反應(yīng)為慢反應(yīng)，整個反應(yīng)的速率由(b)決定，為了使反應(yīng)盡可能以(a)為主，也須及時將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，以控制(b)反應(yīng)的進(jìn)行[4]。1.3實(shí)驗(yàn)方法通過DMC進(jìn)料泵向反應(yīng)精餾塔中加入一定量的DMC，打開塔頂冷凝水，打開調(diào)溫電熱套及伴熱帶給裝置升溫，全回流操作30min。將乙醇與催化劑按照一定的比例混合后用進(jìn)料泵打入反應(yīng)精餾塔內(nèi)，同時打開DMC進(jìn)料泵，調(diào)節(jié)上下進(jìn)料比例，打開回流比控制器，調(diào)節(jié)適當(dāng)回流比，調(diào)節(jié)調(diào)溫電熱套電壓，控制塔釜溫度100℃，塔頂及

7、塔釜連續(xù)出料，分別取樣氣相色譜測定組成。2.結(jié)果與討論2.1進(jìn)料的位置及配比在不同原料配比的情況下,酯交換合成MEC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1　　原料配比對反應(yīng)的影響n（乙醇）：n（DMC）乙醇轉(zhuǎn)化率EMC的選擇性1:185.2%78.3%1:290.2%86.3%1:394.7%91.5%1:496.4%98.2%1:596.8%98.7%電話：15830546750qq：727387420由表1結(jié)果可以看出，調(diào)節(jié)DMC和乙醇的摩爾比對反應(yīng)有很大影響。當(dāng)n（乙醇）：n（DMC）從1.0變化到4.0，MEC產(chǎn)率呈逐漸上升趨勢，當(dāng)小于1:4時基本不變，為了更好提高E

8、MC的收率，加快反應(yīng)的進(jìn)行，對進(jìn)料的位