2-烷基蒽醌加氫新型鈀基催化劑基礎(chǔ)研究

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1、＿灰￥又￥ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中國第－所現(xiàn)代大學(xué)ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５０博士學(xué)位論文—級學(xué)科化學(xué)工程與技術(shù)：學(xué)科專業(yè)．化學(xué)工藝：作者姓名：袁恩先指導(dǎo)教師：天津大學(xué)研究生院２０１７年５月2-烷基蒽醌加氫新型鈀基催化劑基礎(chǔ)研究FundamentalStudiesonNovelPd-basedCatalystsfor2-Alkyl-anthraquinoneHydrogenation一級學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工藝作者姓名：袁恩先指導(dǎo)教師：王蒞天津大學(xué)化

2、工學(xué)院二零一七年五月摘要2-烷基蒽醌（AQ）加氫是蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的關(guān)鍵步驟，其反應(yīng)速率和選擇性決定整個(gè)裝置的效率及物耗和能耗水平。催化劑是影響AQ加氫速率和選擇性的主要因素之一，因此一直是該領(lǐng)域的研究和開發(fā)焦點(diǎn)。本文通過設(shè)計(jì)和制備負(fù)載型Pd基催化劑、研究其AQ加氫性能，深入認(rèn)識(shí)并闡述AQ加氫機(jī)理以及催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。采用DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，研究了AQ芳環(huán)和烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對其加氫行為的影響。發(fā)現(xiàn)，相比2-乙基蒽醌（EAQ），2-乙基四氫蒽醌側(cè)芳環(huán)的高電子離域性和中央六元環(huán)的高電子定域性，增強(qiáng)了電子由Pd6H2向C=

3、O轉(zhuǎn)移的能力，從而使其更易吸附和加氫；2-叔戊基蒽醌較大且分岔的烷基側(cè)鏈?zhǔn)蛊浼託渌俾曙@著降低，但最大H2O2收率增大、降解物生成量減少。通過向活性組分Pd中摻雜第二金屬（M=Co、Ag、Cu）制備了Pd-M/Al2O3雙金屬催化劑。發(fā)現(xiàn)，在80°C還原、Co/Pd=0.25的Pd-Co雙金屬催化劑上EAQ加氫反應(yīng)速率較單金屬Pd/Al2O3催化劑增加了近一個(gè)數(shù)量級。這是因?yàn)榈蜏剡€α+原所形成的Pd-M結(jié)構(gòu)顯著加快了表面反應(yīng)速率。采用水熱法可控合成SBA-15介孔材料，再負(fù)載Pd制備了Pd/SBA-15催化劑。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體的孔徑增加至2

4、2nm且保持介孔長程有序時(shí)，催化劑顯示出最佳的EAQ加氫性能。SBA-15中摻雜Mg增加了Pd的分散度和催化劑的堿性，提高了催化性能；摻雜Al則會(huì)降低Pd的分散度，導(dǎo)致催化性能下降。SBA-15表面接枝有機(jī)硅烷能夠改善Pd的分散，使催化活性提高98%。采用一步蒸發(fā)誘導(dǎo)法制備了比表面積大、孔徑分布窄、Pd顆粒高度分散的骨架摻雜Pd/Al2O3催化劑。發(fā)現(xiàn)，該催化劑具有高比例的低配位Pd原子和弱酸性，顯示出了優(yōu)異的催化加氫性能。進(jìn)一步通過改變還原溫度調(diào)控了Pd顆粒的暴露程度以及低配位Pd的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)了低配位Pd主要位于Pd-Al2O3三相

5、界面，且相比表面Pd，三相界面Pd的EAQ加氫活性更高。分別采用原位水熱法和涂敷法在堇青石基體表面合成Al2O3層，再負(fù)載Pd制備了整體型催化劑。相比而言，在前者上的EAQ加氫轉(zhuǎn)化率提高了50%。關(guān)鍵詞：催化加氫，Pd催化劑，烷基蒽醌，雙金屬催化劑，SBA-15，一步合成，整體型催化劑IABSTRACTThehydrogenationof2-alkyl-anthraquinone(AQ)isthekeystepintheanthraquinoneautoxidationprocess.Thereactionrateandselecti

6、vityofAQhydrogenationareresponsiblefortheefficiencyoftheproductionequipmentandlevelofmaterialandenergyconsumption.ThecatalystshavebeenthefocusofresearchanddevelopmentinthisfieldbecauseoftheirsignificanteffectsontherateandselectivityofAQhydrogenation.Inthepresentwork,the

7、designandpreparationofthesupportedPd-basedcatalystswereconducted.ThecatalyticperformanceofPd-basedcatalystsforAQhydrogenatoionwasstudiedtohaveadeepunderstandingofthemechanismofAQhydrogenationandstructure-activityrelationshipofthecatalysts.Adensityfunctionaltheoryanalysi

8、scombinedwiththeexperimenthasbeenconductedtostudytheeffectsofthearomaticringandalkylsidechainofAQonitshydrogen