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《探析蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫過程中新型加氫催化劑的研究》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。
1、天津大學(xué)博士學(xué)位論文蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫過程中新型加氫催化劑的研究姓名：侯永江申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)工藝指導(dǎo)教師：王亞權(quán)20031101天津大學(xué)博士學(xué)位論文摘要過氧化氫是一種重要的化工原料。由于過氧化氫分解后產(chǎn)生水和氧氣，對(duì)環(huán)境無二次污染，屬于綠色化學(xué)品，使得過氧化氫作為氧化劑受到越來越多的重視。目前，生產(chǎn)過氧化氫的主要方法是慈醌法。其中，蒽醌加氫一步需要催化劑f～作用。當(dāng)前最常用的催化劑為負(fù)載鈀催化劑或蘭尼鎳催化劑。其中負(fù)載貴金屬鈀催化劑活性較高，但價(jià)格昂貴，而蘭尼鎳催化劑存在遇空氣自燃、
2、加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、失活后難以再生等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)價(jià)廉環(huán)保的高活性鎳催化劑具有十分重要的意義。本文分別采用水合肼還原法和硼氫化物還原法制備了多種負(fù)載和非負(fù)載鎳催化劑，使用TEM、BET、ICP、DSC、XRD、XPS和TPD等一系列技術(shù)對(duì)上述催化劑進(jìn)行了表征，評(píng)價(jià)了催化劑催化2．乙基蒽醌加氫反應(yīng)的性能并將上述催化劑與氫氣還原的負(fù)載鎳催化劑、蘭尼鎳、負(fù)載鈀催化荊等進(jìn)行了比較。研究結(jié)果表明：催化劑蔥醌加氫反應(yīng)活性高低順序?yàn)镺．25％Pd／7。A12032>La．dopedNi．B>Mo—doped
3、Ni—B>Cr·dopedNi—B>Ce*dopedNi—B>RaneyNi>NiH／Si02>Ni—B—La／7-A12032>NiN／Si022>Ni—B2>NiLaN／'／-A1203>NiN#一A1203>Ni—B一一A1203>Ni—B／SiOz>NiH～．A1203(所有催化劑均指最佳負(fù)載量或最佳攙雜量時(shí)的催化劑活性)。通過對(duì)金屬鎳粉、蘭尼鎳、Ni．B及鑭攙雜的Ni．B非晶態(tài)合金(Ni—B-La)等幾種非負(fù)載鎳催化劑的氫氣吸脫附性質(zhì)的研究，并與這些催化劑催化蒽醌加氫反應(yīng)的活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)
4、發(fā)現(xiàn)：金屬鎳粉、蘭尼鎳和Ni．B三種催化劑表面均具有兩種氫吸附位，一種弱吸附位和一種強(qiáng)吸附位；Ni．B．La催化劑表面只具有氫的強(qiáng)吸附位；鑭助劑具有分散作用，使得催化劑的強(qiáng)吸附氫量和蘭尼鎳相當(dāng)。由此推斷，可能只有氫的強(qiáng)吸附位是2．乙基蒽醌加氫的活性中心，并且Ni．B．La催化劑上的強(qiáng)吸附氫較蘭尼鎳上的更活潑，使得Ni．B—La非晶態(tài)合金催化劑的加氫活性高于蘭尼鎳。對(duì)鑭、鈰、鉻和銅攙雜的Ni．B非晶態(tài)合余催化劑的研究結(jié)果表明：鑭、鈰、鉻和鉬的加入沒有改變催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但均具有很好的分散作用，
5、使得催化劑表面更加均一，并只具有強(qiáng)吸附位，使得催化劑顆粒更小、比表面積更大，表面具有更多的活性鎳原子。但更多的助劑攙雜會(huì)導(dǎo)致表面的活性鎳原子被攙雜物種所覆蓋，從而使催化劑表面活性中心數(shù)減小，催化劑活性下降。結(jié)合催化劑的活性數(shù)據(jù)和氫氣化學(xué)吸附、脫附數(shù)據(jù)，還可以看出，強(qiáng)吸附氫應(yīng)該是葸醌加氫生成氫醌的氫源。對(duì)催化劑進(jìn)行高溫處理將導(dǎo)致催化劑非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的消失、天津大學(xué)博士學(xué)位論文比表面積的減小、活性中心數(shù)的減少，最終導(dǎo)致催化劑活性的顯著下降。另外，通過DSC分析發(fā)現(xiàn)，鉻和鉬還能有效地提高Ni—B催化劑
6、的熱穩(wěn)定性，而鑭和鈰的作用不明顯。對(duì)不同鎳負(fù)載量Ni．B一．A1203和Ni—B／Si02非晶態(tài)合金催化劑的研究結(jié)果表IjJ]：刈Ni—Bh[一A1203而i囊存在。最佳鎳負(fù)載量，載體對(duì)活性組分貝訂分敞f1圳J，但過高的負(fù)載量將導(dǎo)致其在催化劑內(nèi)外表面的多層覆蓋，繼而有可能導(dǎo)致催化劑載體內(nèi)孑L的阻塞，造成催化劑活性中心的減少以及活性的降低；對(duì)Ni．B／Si02而言，載體可以較好地分散Ni—B催化劑，蒽醌加氫反應(yīng)的活性隨著鎳負(fù)載量的增加而增加。雖然催化劑的BET面積隨鎳負(fù)載量的增加有部分下降，但催化
7、劑的氫吸附量卻呈上升趨勢(shì)，可見Si02能很好地分散Ni—B催化劑。在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)沒有發(fā)生因負(fù)載量過大而導(dǎo)致活性中心數(shù)的下降。對(duì)稀土La添加的Ni—B一一A1203非品態(tài)合金催化劑的研究結(jié)果表明：添加適當(dāng)量的La可以顯著地提高蒽醌加氫反應(yīng)的活性。催化劑的表征結(jié)果表明：添加適當(dāng)量的La可以提高催化劑的活性比表面積，降低催化劑的氫氣脫附峰溫，提高催化劑的晶化溫度，使非晶態(tài)合金中的Ni原予處于富電子狀態(tài)，并且提高了催化劑表面的Ni原子的TOF值。La的作用可歸結(jié)于：1，結(jié)構(gòu)效應(yīng)：2，電子效應(yīng)。La的
8、結(jié)構(gòu)效應(yīng)分散了表面的Ni原子，阻止了Ni原子的聚集，從而為葸醌加氫反應(yīng)提供了更多的加氫活性中心，同時(shí)也提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。La的電子效應(yīng)使得Ni．B非晶態(tài)合金中的Ni原子富電子化，從麗弱化了蒽醌的吸附并且弱化了非晶態(tài)合金表面的Ni．H鍵，增加了吸附氫的活性。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：添加過量的La會(huì)導(dǎo)致加氫活性的降低，其原因可歸結(jié)為過量的La會(huì)覆蓋表面的活性位，造成表面活性中心數(shù)的降低，從而降低了蒽醌加氫反應(yīng)活性。分別應(yīng)用氨水和乙醇對(duì)催化劑進(jìn)行了高溫處理，以獲得表面活性中一tL,更多、熱穩(wěn)定性更好的催化劑
