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1、苯甲醇催化氧化合成苯甲酸醇的催化氧化依據(jù)氧化劑的不同可以分為過氧化氫與金屬氧化物無溶劑的氧化。本工作以空氣中的O為氧化劑、使用Cu(Ⅱ)或Fe(HI)無機鹽催化氧化苯甲醇制備苯甲酸，并初步探討了該過程的反應(yīng)機理。實驗部分1．1試劑·苯甲醇、NaOH、無水CuS0、Cu(N0)·3H0、CuCl·2H0、FeCl·6H0。苯甲酸的制備：稱取適量的NaOH和Cu(Ⅱ)無機鹽（或FeCl·6HO）。研磨成粉末并混合均勻，然后與苯甲醇一起加入到50mL圓底燒瓶中，裝上球形冷凝管，攪拌下加熱回流，反應(yīng)至所需
2、時間后停止加熱，冷卻至室溫。將25mL水加入到圓底燒瓶中，并加入幾顆沸石，繼續(xù)加熱回流15min使反應(yīng)完全，冷卻后抽濾，所得固體用約5mL水洗滌，在馬弗爐中焙燒后回收紅褐色的CuO。將濾液轉(zhuǎn)移到燒杯中，用濃鹽酸酸化至pH≤2，有白色固體析出，靜置后抽濾，將白色粉末烘干，得到產(chǎn)品。用上海精密科學(xué)儀器有限公司SGWX一4型顯微熔點儀檢測產(chǎn)品的熔點為121～122oC，與文獻值心33相同。用美國Nicolet公司Magna—IR550傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)表征產(chǎn)品，確認(rèn)產(chǎn)品為苯甲酸。2結(jié)果與
3、討論2．1Cu(Ⅱ)無機鹽催化氧化苯甲醇2．1．1Cu(Ⅱ)無機鹽種類和反應(yīng)時間對苯甲酸收率的影響選用Cu(Ⅱ)無機鹽作為催化劑，是因為離子態(tài)Cu的氧化性比單質(zhì)Cu要強ⅢJ。實驗結(jié)果證實了上述推論，Cu(II)無機鹽可有效催化氧化苯甲醇，以高收率得到苯甲酸?？疾炝薈u(Ⅱ)無機鹽種類和反應(yīng)時問對苯甲酸收率的影響，實驗結(jié)果見表1表1Cu(Ⅱ)無機鹽種類和反應(yīng)時間對苯甲酸收率的影響由表1可看出，3種Cu(1I)無機鹽都可有效催化苯甲醇氧化反應(yīng)，且隨反應(yīng)時間的延長，苯甲酸收率逐漸提高。對于CuCl：·2
4、H：O催化劑，反應(yīng)90min時，苯甲酸收率已經(jīng)很高(92．6％)，再延長反應(yīng)時間苯甲酸收率增幅較??；對于CuSO。和Cu(NO，)：·3H：O催化劑，反應(yīng)120min時，苯甲酸收率才大于90％。這說明以不同的cu(II)無機鹽為催化劑，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間不同。該反應(yīng)是在幾乎固相的條件下進行的，游離的Cu(11)非常少在反應(yīng)過程中，Cu(II)轉(zhuǎn)換為Cu(OH)：并進一步生成CuO，配對的陰離子雖然不參加反應(yīng)，但是對cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)換為cu(OH)：的影響不盡相同，可能導(dǎo)致反應(yīng)達(dá)到平衡的時間也不同。2．
5、1．2Cu(11)無機鹽用量對苯甲酸收率的影響Cu(Ⅱ)無機鹽用量對苯甲酸收率的影響見表2。由表2可見，在反應(yīng)時間為90min的條件下，苯甲酸收率隨催化劑用量的減少逐漸降低。當(dāng)CuCl：·2H：O與苯甲醇摩爾比降至0．029時，反應(yīng)無法完成，僅得到痕量產(chǎn)品；當(dāng)CuSO。與苯甲醇摩爾比降至0．047、Cu(NO，)：·3H：O與苯甲醇摩爾比降至0．052時，苯甲酸收率降至40％以下。但當(dāng)反應(yīng)時間延長至120min時，即使Cu(N03)2·3H，O與苯甲醇的摩爾比降至0．008，苯甲酸收率仍為60．1
6、％，這說明在足夠長的反應(yīng)時間下，很低濃度的Cu(Ⅱ)無機鹽就可有效催化苯甲醇氧化制備苯甲酸。在苯甲醇用量0．02mol、CuSO。與苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0．02mol、CuSO。與苯甲醇苯甲酸。在苯甲醇用量0．02mol、CuSO。與苯甲醇90min的條件下，苯甲酸收率最高，達(dá)到98．4％。表2Cu(II)無機鹽用量對苯甲酸收率的影響2．1．3Cu(Ⅱ)無機鹽催化機理的探討在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開始后不久，燒瓶中有紅色固體出現(xiàn)，隨后逐漸消失。根據(jù)文獻[22]并結(jié)合實驗現(xiàn)象，對Cu(II)無機
7、鹽催化苯甲醇氧化制備苯甲酸的機理進行了推測Cu(Ⅱ)無機鹽在過量NaOH存在下生成Cu(OH)：，加熱條件下Cu(OH)：很快分解為CuO，苯甲醇被CuO氧化為苯甲醛，CuO同時被還原cu：O，使反應(yīng)體系呈磚紅色。cIl：o在堿性條件下被O：重新氧化成Cu(OH)：，使反應(yīng)繼續(xù)進行。苯甲醇氧化生成的苯甲醛在NaOH作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，得到苯甲酸鈉和苯甲醇，苯甲醇循環(huán)回反應(yīng)體系，苯甲酸鈉經(jīng)酸化后得到苯甲酸?？偡磻?yīng)方程式如下。在反應(yīng)過程中，不排除有部分苯甲醛被新生成的Cu(OH)：氧化成苯甲酸，Cu(
8、OH)：被還原為cu：0，cu：0再被緩慢氧化成cu(OH)：回到反應(yīng)體系，所以產(chǎn)物經(jīng)抽濾后得到的灰黑色固體濾渣是cu，0、CuO與Cu(OH)，的混合物。2．2FeCl，·6H：O催化氧化苯甲醇受上述實驗結(jié)果以及文獻[25]的啟發(fā)，考慮到Fe的價態(tài)可以在三價和二價之問轉(zhuǎn)化，苯甲醇可被Fe(Ⅲ)氧化為苯甲醛，F(xiàn)e(Ⅲ)同時被還原為Fe(Ⅱ)，在加熱條件下Fe(Ⅱ)被空氣中的0：氧化為Fe(Ⅲ)，苯甲醛在強堿性條件下發(fā)生歧化反應(yīng)得到苯甲酸，由此完成循環(huán)催化過程(推測的反應(yīng)機理見圖2)
