苯甲醛合成苯甲酸

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1、苯甲醛合成苯甲酸材料化學(xué)09-1許軍0901130831羰基是醛的官能團(tuán)，也是醛類化合物的反應(yīng)中心。苯甲醛的結(jié)構(gòu)式如圖1：醛的羰基中，碳和氧以雙鍵結(jié)合，成鍵的情形和乙烯有些相似，碳原子以三個(gè)sp2雜化軌道形成三個(gè)σ鍵，其中一個(gè)是和氧形成一個(gè)σ鍵，這三個(gè)鍵在一個(gè)平面上。碳原子上未雜化的一個(gè)P軌道和氧的一個(gè)P軌道彼此重合起來形成一個(gè)π鍵，與這三個(gè)σ鍵所形成的平面垂直，因此，羰基的碳氧雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成的。由于氧的電負(fù)性比碳大，所以羰基是一個(gè)極性基團(tuán)（polargroup），具有偶極距。分子中存在共軛效應(yīng)：

2、醛基上的碳氧雙鍵會(huì)與苯環(huán)上的大π鍵共軛，共有8個(gè)π電子。羰基作為吸電子的鈍化基團(tuán)（或稱間位定位取代基，也稱第二類取代基），通過吸電子共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都能夠使苯環(huán)上的電子云密度降低，因而降低了苯環(huán)上親電取代反映的活性，即鈍化了苯環(huán)親電取代反映的活性。由圖（2）亦可看出：電子云密度降低程度較大的位置是在鄰位和對(duì)位，因此，相對(duì)而言，間位上更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。苯甲醛中羰基上的碳原子（或直接與苯環(huán)相連的原子）為強(qiáng)極性缺電子原子或帶有部分正電的原子，這是由于氧原子的電負(fù)性(χ)很大，其值為χ=3.5（僅次于電負(fù)性最大的

3、F原子的電負(fù)性χ=4.0），因此，吸附了大量的電子而致使羰基碳原子上帶有大量正電荷，所以，羰基碳原子易被帶有一對(duì)未共用的電子的親核試劑進(jìn)攻，導(dǎo)致π鍵異裂，形成兩個(gè)新的σ鍵，即發(fā)生親核加成反應(yīng)。羰基中的氧原子易被帶正電的H進(jìn)攻而發(fā)生還原反應(yīng)；羰基中的H原子易被氧化，所以，苯甲醛處于氧化—還原的中間價(jià)態(tài)，氧化則生成羧酸，還原則生成醇。醛的氧化⒈一般情況由于苯甲醛的羰基上只有一個(gè)氫原子，一般情況下，極易被氧化，即使是弱氧化劑也能將其氧化。反應(yīng)中常用Tollens(托倫)試劑等弱氧化劑氧化劑氧化醛，且不氧化雙鍵；用較強(qiáng)氧

4、化性的氧化劑H2O2氧化時(shí)，醛極易被氧化。KMnO4，K2Cr2O7，Na2Cr2O7，H2CrO4，過酸，氧化銀和溴等許多氧化劑都能將醛氧化成酸。氧化芳香醛時(shí)，反應(yīng)條件不能強(qiáng)烈，如反應(yīng)條件強(qiáng)烈，.芳環(huán)的側(cè)鏈斷裂，得到苯甲酸。⒉自氧化反應(yīng)許多醛如乙醛、苯甲醛等在空氣中可被氧化，這叫做自氧化作用（autoxidation）。如苯甲醛在瓶中保存很久，在瓶中或平口出現(xiàn)白色固體，就是已部分被氧化的苯甲酸。苯甲醛被空氣氧化時(shí)，最初的產(chǎn)物是過酸，過酸再與醛反應(yīng)，最終苯甲醛被氧化成苯甲酸：自氧化是自由基機(jī)理，其過程可能如下：引

5、發(fā)：增長(zhǎng)：過酸再與醛反應(yīng)：最終產(chǎn)物為苯甲酸，但過程緩慢，若添加一定氧化催化劑，則可以提高合成速率。存在的副產(chǎn)物用蒸餾法將產(chǎn)物分開即可。⒊苯甲醛沒有α活潑氫，可在強(qiáng)堿的作用下發(fā)生分子間的氧化還原，結(jié)果一分子醛被氧化成苯甲酸，另一分子的醛被還原成苯甲醇。這是一個(gè)歧化反應(yīng)（dismutationreaction），稱之為Cannizzaro反應(yīng)（康尼查羅）。例如：苯甲醛在濃氫氧化鈉溶液的作用下，得到等分子的的苯甲酸和苯甲醇：反應(yīng)機(jī)理如下圖所示：首先OHˉ和羰基進(jìn)行親核加成，由于氧原子帶有負(fù)電荷，致使鄰位碳原子排斥電子的

6、能力大大增強(qiáng)，使碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子苯甲醛的羰基碳原子上。其中給出氫負(fù)離子的叫做授體，接受氫的叫做受體。雖然反應(yīng)過程中苯甲酸與苯甲醇同在溶液中，但是二者只在酸性條件下才發(fā)生酯化反應(yīng)。而且，高錳酸鉀與硫酸錳在堿性條件下可制得二氧化錳，新制的二氧化錳可將不飽和鍵上的醇氧化得到相應(yīng)的醛或酮，不飽和鍵不受影響，此處便可將副產(chǎn)物苯甲醇再氧化為苯甲醛，從而得到苯甲酸，反應(yīng)方成如下：另一種氧化苯甲醇的方法可使用鉻酸氧化。鉻酸可作為氧化劑的形式有：Na2Cr2O7與40%—50%的硫酸混合液、CrO

7、3的冰醋酸溶液、CrO3與吡啶的絡(luò)合物等。反應(yīng)會(huì)先得到苯甲醛，苯甲醛再進(jìn)一步氧化為苯甲酸。例如：另外，一級(jí)醇也可在稀硝酸中被氧化為相應(yīng)的酸。以上反應(yīng)均為只在氧化劑的作用下進(jìn)行的反應(yīng)，若輔助以適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，則可提高苯甲酸的產(chǎn)率以及反應(yīng)速率，更加滿足工業(yè)生產(chǎn)。1、用四丁基溴化銨催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸在有機(jī)合成反應(yīng)中，醛類化合物氧化成相應(yīng)的羧酸類化合物是常見的重要轉(zhuǎn)化形式。自從1941年，Spath發(fā)現(xiàn)H2O2和十二醛反應(yīng)生成過水合物在120℃下緩慢分解出十二酸后，人們意識(shí)到H2O2對(duì)醛有一定的氧化能力[1]

8、。H2O2價(jià)格較便宜，具有較高的原子效率，且副產(chǎn)物只有水，易于處理。因此，無論從有機(jī)合成角度還是從工業(yè)角度來看，用H2O2氧化醛類都很有意義。近年來人們一直努力研究和探討有助于這類反應(yīng)的催化劑，Carlo等用金屬催化劑催化氧化醛類[2]，Enrico等用無機(jī)促進(jìn)劑催化氧化醛類[3]，Amena等用有機(jī)促進(jìn)劑催化氧化醛類[4]，但對(duì)于苯甲酸的合成而言，結(jié)果均不十分理想。在苯