炔烴和二烯烴(1)

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1、第七章???炔烴和二烯烴?學(xué)習(xí)要求?1?掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。?2?掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。?3?掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。?4?掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。???炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-C≡C-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。?§7.1?炔?烴?7.1.1?炔烴的結(jié)構(gòu)?最簡(jiǎn)單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個(gè)線型分子，

2、分之中四個(gè)原子排在一條直線上雜化軌道理論認(rèn)為三鍵碳原子既滿足8電子結(jié)構(gòu)????結(jié)構(gòu)和碳的四價(jià)，又形成直線型分子，故三鍵碳原子????成鍵時(shí)采用了SP雜化方式.?1?sp雜化軌道????雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/2S和1/2P成分），剩下兩個(gè)未雜化的P軌道。兩個(gè)sp雜化軌道成180分布，兩個(gè)未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。????????????2?三鍵的形成σ??7.1.2?炔烴的命名?1?炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。?2?烯炔（同時(shí)含有三鍵

3、和雙鍵的分子）的命名：?（1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。?（2）主鏈的編號(hào)遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。?（3）通常使雙鍵具有最小的位次。?7.1.3?炔烴的化學(xué)性質(zhì)?1親電加成????????（1）R-C≡C-H與HX等加成時(shí)，遵循馬氏規(guī)則。?（2）炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：???a:??CH2=CH2+?Br2/CCl7?????????????溴褪色快?????H-C≡C-H+Br2/CCl7???????????????溴褪色慢b:??c:??原因：1°炔碳原子是sp雜化的，雜

4、化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長(zhǎng)就越短，鍵的離解能就越大。???????2°兩個(gè)軌道分布與鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。2?水化反應(yīng)??????在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個(gè)很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。???這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)。這一反應(yīng)是庫切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫切洛夫反應(yīng)。其他炔烴水化時(shí)，則變成酮。例如：3?氧化反應(yīng)(P82)(1)KMnO7氧化(2)O3氧化4?炔化物的生產(chǎn)成三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金

5、屬取代，生成炔化物。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。干燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。????????Ag-C≡C-Ag???????2Ag+?2C?+367KJ/mol??所以，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。????????Ag-C≡C-Ag+2HCl???????H-C≡C-H?+2AgCl乙炔和RC≡C-H在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是很有用的有機(jī)合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。例如：???CH3CH2C≡CNa+

6、CH3CH2CH2Br?CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBr?????????????????????R-X=1°RX說明：炔氫較活潑的原因是因≡C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。5?還原（加氫）反應(yīng)（1）催化加氫????????催化氫化常用的催化劑為Pt,Pd,Ni，但一般難控制在烯烴階段。?用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。?????例如：????Lindlar催化劑的

7、幾種表示方法：????（1）在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。??????7.1.4乙炔（自學(xué)）??要求：掌握乙卻的制法，重要性質(zhì)[氧化、加成、聚合（特別是二聚），及主要用途。?7.1.5?炔烴的制備?1?鄰二鹵代烷脫鹵化氫?2由炔化外物制備?§7.2??二烯烴?分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。?7.2.1二烯烴的分類和命名?1分類（根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為三類）???????????????????累積二烯烴???-C=C=C-??????????二烯烴?共軛二烯烴?

8、?-C=CH-CH=CH-???????????????????孤立二烯烴??-C=CH(CH2)nCH=C-???n≥1??孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似，累積二烯烴的數(shù)量少且實(shí)際應(yīng)用的也不多。共軛二烯烴有不同于共軛二烯烴的一些特性，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都很重要。下面我們主要討論共軛二烯烴。?2??命名（1）和烯烴的命名一樣稱為某幾烯??(2)?多烯烴的順反異構(gòu)的標(biāo)出（每一個(gè)雙鍵的構(gòu)型均應(yīng)標(biāo)出）。例如：???共軛二烯烴還存在著不