烯烴、炔烴、二烯烴和脂環(huán)烴

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1、第10章烯烴（alkenes）、炔烴（alkyne）、共軛二烯烴和脂環(huán)烴?*MO?*MO?MO?MO?鍵鍵能：264kJ/mol?烯烴的反應(yīng):加成反應(yīng)ReactionsofAlkenes:AdditionReactions1烯烴的加氫HydrogenationofAlkenes氫化熱HeatofHydrogenation烯烴加氫的多相催化機(jī)理Amechanismforheterogeneouscatalysisinthehydrogenationofalkenes氫化熱HeatofHydrogenation根據(jù)氫化熱可以判斷烯烴的穩(wěn)定性順式加成，定量完成；從位阻

2、小的一面進(jìn)行。烯烴雙鍵上取代基越少，空間位阻越小，加氫活性越高。烯烴加氫的立體化學(xué)StereochemistryofAlkeneHydrogenation2親電加成缺電子試劑對(duì)富電子碳碳雙鍵的進(jìn)攻，二步。親電試劑：本身缺少一對(duì)電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑。例：H+、Br+、lewis酸等。反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子。第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物?？刂普麄€(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。加成取向——馬氏規(guī)則在不對(duì)稱烯烴的加成中,氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原

3、子上。加成取向?qū)俜磻?yīng)速率問(wèn)題，與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)。碳正離子碳正離子穩(wěn)定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+給電子基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定：吸電子基，使正電荷更集中,碳正離子不穩(wěn)定；b.與鹵化氫加成思考題上述三種情況，在加成反應(yīng)的方向與速率方面與乙烯有何不同？請(qǐng)給予理論上的解釋。?加成的立體專一性?重排反應(yīng)反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。1,2-甲基遷移、1,2-負(fù)氫遷移。重排為更穩(wěn)定的碳正離子。1,2-甲基遷移1,2-負(fù)氫遷移c.與水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。思考題：寫出烯烴與水反應(yīng)歷程d.與硫酸加成間接水合法制備烯

4、烴，條件緩和，實(shí)驗(yàn)室常用e與鹵素加成反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)經(jīng)歷溴鎓離子、反式加成?加成分步進(jìn)行,第一步(親電加成)決定反應(yīng)速率。加成是親電的：烷基是給電子基。雙鍵上電子云密度增大,反應(yīng)速率加快f.次鹵酸加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。思考題：寫出烯烴與次鹵酸反應(yīng)歷程HOδ-—Xδ+帶正電性部分的鹵素加到含氫較多的雙鍵碳原子上,形成較穩(wěn)定的碳正離子。g.與硼烷加成親電試劑是缺電子的硼。三烷基硼堿性氧化，羥基取代硼原子得醇。制備伯醇不發(fā)生重排反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，順式加成.f.與烯烴加成在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。3自由基加

5、成反應(yīng)（過(guò)氧化物效應(yīng)）過(guò)氧化物存在下，溴化氫與烯烴的自由基歷程加成。反馬氏加成加成的區(qū)域選擇性是由生成的活性中間體自由基的穩(wěn)定性決定的試寫出反應(yīng)機(jī)理，并解釋上述規(guī)律：由過(guò)氧化物存在而引起烯烴加成取向的改變,稱過(guò)氧化物效應(yīng)。氧化反應(yīng)1）高錳酸鉀氧化低溫，中性或稀堿條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇加熱、酸性或堿性條件下,碳-碳雙鍵斷裂,生成羧酸或酮。2）臭氧化產(chǎn)物：羰基化合物3）環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)酸氧化。產(chǎn)物1，2-環(huán)氧化合物。順式加成。反應(yīng)具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。3.?-氫的鹵代光照、高溫。自由基取代反應(yīng)。自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基>2oC自由基(p-?)(?-

6、p)反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。NBSN-溴代丁二酰亞胺反應(yīng)條件：光或引發(fā)劑?.?.(p-?)共振式4.聚合簡(jiǎn)介Ziegler-Natta齊格勒-納塔催化劑完成下列轉(zhuǎn)化：思考題將下列化合物按照與HBr加成反應(yīng)的相對(duì)活性大小排序。⑸>⑴>⑷>⑶>⑵對(duì)下列反應(yīng)提出相應(yīng)的機(jī)理：化合物C7H14經(jīng)高錳酸鉀氧化后的兩個(gè)產(chǎn)物和臭氧化還原水解反應(yīng)后的兩個(gè)產(chǎn)物相同，試推測(cè)該化合物的構(gòu)造式。炔烴的化學(xué)性質(zhì)隨S成分增加,碳碳鍵長(zhǎng)縮短；隨S成分增加,碳原子電負(fù)性增大。??C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。1.金屬炔化物的生成鑒別端基炔烴2.還原炔烴的

7、催化加氫比烯烴容易如果控制催化劑的活性，可使加氫停留在烯烴階段用部分毒化的催化加氫得到順式烯烴工業(yè)上常用這個(gè)反應(yīng)來(lái)除去烯烴中含有的微量炔烴雜質(zhì)以提高烯烴的純度；*在合成順式或反式烯烴時(shí)，一定要先合成炔烴。反式烯烴液氨還原得到反式烯烴3.親電加成問(wèn)：烯烴和炔烴的親電加成反應(yīng)哪一個(gè)活潑？炔烴<烯烴由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象?；プ儺悩?gòu)烯醇一般不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。?與硼烷加成順加反馬氏加成4.親核加成乙烯基化反應(yīng)KOHHgSO42.炔烴的烷基化（增長(zhǎng)炔烴碳鏈）伯鹵代烷與炔烴的親核取代反應(yīng)，形成新的碳碳鍵.以乙炔為原料，合

8、成下列化合物Ⅱ共軛雙烯（