炔烴和二烯烴(2)

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1、遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機化學(xué)第六章炔烴和二烯烴§6.1?炔烴一、炔烴的命名?1?炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。?2?烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名：?（1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。?（2）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。?（3）通常使雙鍵具有最小的位次。二、炔烴的結(jié)構(gòu)與異構(gòu)1炔烴的結(jié)構(gòu)最簡單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，分之中四個原子排在一條直線上雜化軌道理論認為三鍵碳原子既滿足8電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)年月日x0404-08第19頁遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名

2、稱：有機化學(xué)和碳的四價，又形成直線型分子，故三鍵碳原子成鍵時采用了SP雜化方式.?1?sp雜化軌道????雜化后形成兩個sp雜化軌道（含1/2S和1/2P成分），剩下兩個未雜化的P軌道。兩個sp雜化軌道成180分布，兩個未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。2?三鍵的形成σ年月日x0404-08第19頁遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機化學(xué)三、炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）炔烴的沸點比對應(yīng)的烯烴高10-20°C，比重比對應(yīng)的烯烴稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烴大些。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)1炔烴的酸性1.叁鍵碳sp雜化，電負性大（3.29），σ電子靠近C原子，易異裂

3、出H+和C≡C-，∴炔烴具有酸性。乙炔的酸性比乙烷乙烯強，比水弱。2.炔烴的鑒定三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。年月日x0404-08第19頁遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機化學(xué)例：鑒別己烷、己烯、己炔干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。Ag-C≡C-Ag2Ag+2C+364KJ/mol所以，實驗完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險。Ag-C≡C-Ag+2HClH-C≡C-H+2AgCl3.金屬炔化物的生成及其應(yīng)用乙炔和RC≡C-H在液態(tài)氨中與氨

4、基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是很有用的有機合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。炔基負離子是強親核試劑，它能與伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，使碳鏈增長。叔鹵代烷在堿性條件下易發(fā)生消除反應(yīng)，仲鹵代烴即有消除反應(yīng)又有取代反應(yīng)產(chǎn)率低。例：由乙炔制備3-己炔年月日x0404-08第19頁遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機化學(xué)例：CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2BrCH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBr（參考）機理：（過渡金屬炔化物中，C-M鍵為共價鍵）此反應(yīng)可以推測炔烴的結(jié)構(gòu)，可用于鑒定末端炔烴和鏈中炔烴。無反應(yīng)。（可看作是強堿與弱酸之間的鹽的反應(yīng)）乙炔基負離子可看成乙炔

5、的共軛堿，乙烷，乙烯，乙炔可作為含碳酸，共軛堿為：SPSP2SP3乙炔基負離子乙烯基負離子乙基負離子S成份大，吸引電子能力強，相應(yīng)的堿堿性弱，共軛酸酸性強。堿性：年月日x0404-08第19頁遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機化學(xué)酸性：說明：炔氫較活潑的原因是因≡C-H鍵是sp-s鍵，其電負性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。2加成反應(yīng)1.催化加氫(1)催化氫化常用的催化劑為Pt,Pd,Ni，但一般難控制在烯烴階段。催化氫化反應(yīng)的機理，一般認為是通過催化劑表面吸附，氫分子發(fā)生鍵的斷裂生成活潑的氫原子，炔烴的π鍵也被吸附而松弛，活化的

6、炔烴與氫原子發(fā)生順式加成生成相應(yīng)的烷烴，然后脫離催化劑表面。炔烴在催化劑表面的吸附作用比烯烴快，因此炔烴比烯烴更容易進行催化氫化。例：(2)采用不同的催化劑和適當?shù)臈l件下，可使炔烴加氫停留在烯烴階段，且可控制烯烴的構(gòu)型。年月日x0404-08第19頁遼寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機化學(xué)用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫得順式烯烴。例如：Lindlar催化劑的幾種表示方法：在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。2.親電加成①與鹵素：炔烴加溴與烯烴類似，生成類溴鎓離子中間體。炔烴與鹵素加成的反應(yīng)活性比烯烴小。例：第19頁原因：年月日x0404-08遼

7、寧中醫(yī)藥大學(xué)杏林學(xué)院講稿課程名稱：有機化學(xué)（1）親電加成反應(yīng)。雙鍵碳sp2雜化，叁鍵碳sp雜化。叁鍵碳的s軌道成分較多，電子更靠近原子核，所以叁鍵碳難于給出電子加成慢。（2）中間體比較。炔烴形成三元環(huán)狀鎓離子的碳原子為sp2雜化，要求其鍵角互為～120°，烯烴形成的三元環(huán)狀鎓離子的碳原子為sp3雜化，要求其鍵角～109.5°，而三元環(huán)的鍵角約為～60°，很顯然，炔烴生成的鎓離子角張力比烯烴生成的鎓離子角張力要大，所以鎓離子較難生成。故炔烴比烯烴難與鹵素加成。②與HX（1）R-C≡