密度泛函理論與從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)

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1、密密密度度度泛泛泛函函函理理理論論論與與與從從從頭頭頭計(jì)計(jì)計(jì)算算算分分分子子子動(dòng)動(dòng)動(dòng)力力力學(xué)學(xué)學(xué)$1引言自從上世紀(jì)60年代以來(lái),密度泛函理論(DFT)建立.并在局域密度近似(LDA)下導(dǎo)出著名的Kohn-Sham(KS)方程以來(lái),DFT一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性的最有力的工具.近幾年來(lái)DFT與分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合,在材料設(shè)計(jì),合成,模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)諸多方面有明顯進(jìn)展,成為計(jì)算材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù).特別在量子化學(xué)計(jì)算領(lǐng)域,1987年以前主要用Hartree-Fock(HF)方法.但近年來(lái),用DFT的工作以指數(shù)增加.以致于HF方法應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)少.W.Kohn因提出DF

2、T獲得1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).已經(jīng)表明了DFT在計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域的核心作用與應(yīng)用的廣泛性.分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬是研究復(fù)雜的凝聚態(tài)系統(tǒng)的有力工具.這一技術(shù)既能得到原子的運(yùn)動(dòng)軌跡,還能像做實(shí)驗(yàn)一樣作各種觀察.對(duì)于平衡系統(tǒng),可以在一個(gè)分子動(dòng)力學(xué)觀察(observationtime)內(nèi)作時(shí)間平均來(lái)計(jì)算一個(gè)物理量的統(tǒng)計(jì)平均值.對(duì)一個(gè)非平衡系統(tǒng)過(guò)程,只要發(fā)生在一個(gè)分子動(dòng)力學(xué)觀察時(shí)間內(nèi)(1-10ps)的物理現(xiàn)象也可以用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)行直接模擬.可見(jiàn)數(shù)值實(shí)驗(yàn)對(duì)理論與實(shí)驗(yàn)的有力補(bǔ)充,特別是許多與原子有關(guān)的微觀細(xì)節(jié),在實(shí)驗(yàn)中無(wú)法獲得而在計(jì)算機(jī)模擬中可以方便的得到.DFT與分子動(dòng)力學(xué)(MD)相結(jié)合可以有

3、大量不同類型的應(yīng)用.如晶格生長(zhǎng),外延生長(zhǎng),離子移植,缺陷運(yùn)動(dòng),無(wú)序結(jié)構(gòu),表面與界面的重構(gòu),電離勢(shì)的計(jì)算,振動(dòng)譜的研究,化學(xué)反應(yīng)的問(wèn)題,生物分子的結(jié)構(gòu),催化活性位置的特性以及材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu).固,液體的相變等.現(xiàn)在這些方法已發(fā)展成為成熟的計(jì)算方法.DFT的另一個(gè)特點(diǎn)是,它提供了第一性原理(ˉrst-principal)或稱為從頭計(jì)算的理論框架.在這個(gè)框架下可以發(fā)展各種各樣的能帶計(jì)算方法.雖然在DFT的所有這些實(shí)際應(yīng)用中,幾乎都采用局域密度近似(LDA),這是一種不能控制精度的近似,因而DFT方法的有效性在很大程度上要看結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的一致性.人們沒(méi)有任何直接的方法可以改善LDA的

4、精度.然而DFT允許發(fā)展別的方法加以補(bǔ)充.例如廣義梯度近似(GGA)等方法,把密度分布n(~r)的空間變化包括在方法之中,實(shí)現(xiàn)了比較大幅度減少LDA誤差的目的.相比較傳統(tǒng)的量子化學(xué)方法,如組態(tài)相互作用(CI)方法,DFT+MD方法顯然可以用于數(shù)百個(gè)原子的大分子體系.但對(duì)于具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用的體系,似乎化學(xué)家更愿意應(yīng)用CI方法.而對(duì)于凝聚態(tài)物理領(lǐng)域,DFT+MD方法可以相當(dāng)精確的計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的許多物性.在DFT獲得巨大成功的同時(shí),也有些不可忽視的弱點(diǎn)與困難.針對(duì)這些問(wèn)題已經(jīng)發(fā)展了許2多不同的方法,這些方法可以用Kohn-Sham方程的有效Hamiltonian的各部分和

5、波函數(shù)構(gòu)造上的考慮進(jìn)行歸類,如圖一所示傳統(tǒng)的DFT―LDA是預(yù)言多電子體系基態(tài)性質(zhì)的理論。對(duì)于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的描述總是與實(shí)驗(yàn)不符合，這固然因?yàn)椋?）激發(fā)態(tài)本身存在著復(fù)雜性質(zhì)。（2）DFT―LDA理論存在著對(duì)激發(fā)態(tài)描述困難。此外，對(duì)于具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用體系LDA理論描述不夠好。因而發(fā)展出LDA+U和LDA++等方法。此外關(guān)于大原子數(shù)的復(fù)雜體系，近幾年來(lái)發(fā)展了各種線性標(biāo)度的方法，也稱為O（N）算法。為研究復(fù)雜體系提供了有力的工具。$2基本理論首先，對(duì)包括諸多電子，離子，原子的凝聚態(tài)體系來(lái)說(shuō)，面臨的首要問(wèn)題是，由于原子核較重而且運(yùn)動(dòng)中無(wú)法跟隨電子的運(yùn)動(dòng)。因而可以把電子與原子分開(kāi)考慮，原子實(shí)

6、作為3帶有正電荷的外場(chǎng)存在。這就是所謂的絕熱近似或稱BO近似（Born{Oppenheimer).因而我們可以把電子的哈密頓量寫(xiě)成H^=T^+V^+V^ext(2:1)$2.1Hohenberg-Kohn定理1964年，HK提出HK兩個(gè)定理：1)多電子系統(tǒng)在外場(chǎng)勢(shì)Vext作用下，其基態(tài)的電子密度?(~r),與基態(tài)下任意力學(xué)量O^的可觀測(cè)量是一一對(duì)應(yīng)的，且是嚴(yán)格的基態(tài)電子密度?(~r)的泛函.=O[?](2:2)2)若O^為哈密頓量H^，則基態(tài)的總能量函數(shù)H[?]=EVext[?]具有如下形式EVext[?]=+(2:3)

7、而對(duì)任意多電子體系的普適量FHK[?]為FHK[?]=REVext[?]=FHK[?]+?(~r)Vext(~r)d~r(2:4)這里，我們不準(zhǔn)備證明上述兩個(gè)定理，只說(shuō)明如下3點(diǎn)1）任何?與力學(xué)量或勢(shì)之間存在一一對(duì)應(yīng)性（onetoonecorrespondence)2)普適函數(shù)FHK[?]可以很容易用密度算符表示。3)HK第二定理可以使我們利用變分定理，通過(guò)求能量極小值來(lái)獲得基態(tài)的電子密度。$2.2Kohn-Sham方程K―S方程誕生于1965年,K―S方程