烷氧基硅封端聚合物的制備

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1、1182008年第十四屆中國有機硅學(xué)術(shù)交流會論文集烷氧基硅封端聚合物的制備張一+，王政。張曦霖，張墩明料(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京210093)摘要：將異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，雙羥基封端的聚環(huán)氧丙烷(POP)在0．02％有機錫催化劑催化下，于80℃左右反應(yīng)2h可以得到烷氧基硅封端的聚醚；在相似的條件下，先以甲苯二異氰酸酯同POP反應(yīng)得到異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體，然后用巰丙基硅烷封端制備了烷氧基硅封端的聚氨酯。用IR對反應(yīng)程度進行跟蹤，研究催化劑品種、反應(yīng)溫度和時間等對反應(yīng)的影響。關(guān)鍵詞：硅烷化聚合物，甲苯二異氰酸酯，巰丙基三甲氧基硅烷，巰丙基甲基二甲氧基硅烷，異氰酸

2、酯基丙基三甲氧基硅烷硅烷化聚合物一般是指在聚合物的兩端或中間連接有可水解的硅氧烷的聚合物，這種硅氧烷在濕氣作用下可以相互交聯(lián)，使聚合物交聯(lián)固化，形成體形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，室溫濕氣固化有機硅膠粘劑就是通過這一反應(yīng)而固化的。通過硅烷化反應(yīng)，可以使聚合物濕氣交聯(lián)，因而用作濕氣固化膠粘劑和涂料等。合成時，主要采用的基礎(chǔ)聚合物為固化后具有彈性的聚合物，研究人員已進行了許多這方面的研究工作，如硅烷化的聚醚、聚氨酯、和聚異丁二烯等等¨。J。其中，由于價格便宜、制備方法比較簡單，硅烷化聚醚以及硅烷化聚氨酯是兩類最常用的硅氧烷封端的聚合物。目前國內(nèi)主要采用含胺基的硅烷對異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體進行

3、封端，得到硅烷封端的聚氨酯，但是，當(dāng)氨基硅烷，特別是伯胺基硅烷同異氰酸酯反應(yīng)時，反應(yīng)難以控制，易產(chǎn)生凝膠，最好要在溶劑中進行，而且生成的聚合物的粘度非常大，影響了聚合物的進一步的加工和使用，在生產(chǎn)時需加入一定量的增塑劑或其它稀釋劑等進行調(diào)節(jié)舊J。我們以異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷對雙羥基聚醚進行封端，同時還用巰丙基硅烷對雙異氰酸酯基封端聚氨酯預(yù)聚體進行封端得到烷氧基封端硅聚合物，對最佳反應(yīng)條件進行了探討。1實驗1．1主要試劑二丁基二醋酸錫、二丁基二月桂酸錫：C．P，上海試劑四廠；異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(si～NCO)：工業(yè)級，美國聯(lián)碳公司生產(chǎn)；巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基甲基

4、二甲氧基硅烷：曲阜市華榮新材料有限公司，工業(yè)級。以上原料均直接使用。雙羥基封端聚環(huán)氧丙烷POP210(分子量1000)、POP220(分子量2000)、POP230(分子量3000)、POP240(分子量4000)：金陵石化化工二廠生產(chǎn)，使用前真空脫水，按照GBl2008．3—89方法測羥值。甲苯二異氰酸酯(TDI)：進口工業(yè)級，使用前減壓蒸餾提純。1．2分析儀器IR用美國Nicolet公司的170SX型傅立葉變換紅外光譜儀測定；粘度用上海森地科學(xué)儀器設(shè)備有限公司的NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計加以測定。1．3聚環(huán)氧丙烷干燥脫水將1400mL聚環(huán)氧丙烷到入一2L的四頸瓶中，在80。C

5、／5mmHg條件下，減壓蒸餾脫水6h，冷卻，密封貯藏待用。1．4烷氧基硅封端聚醚的制備反應(yīng)方程式如下所示：cH3冒cH3冒Ho一(CH2clio)。一H+0cN．一(cH2)3—．si(0cH3)3—一(cH30)3si(cH2)3NHCO(c心crto)。CNH(CH2)3Si(OCH3)3(1)宰南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2005級研究生，E—mail：yizhangnju@yahoo．corfl．cIL★·通訊聯(lián)系人，E—mail：dmzhang@nju．edu．cIL2008年第十四屆中國有機硅學(xué)術(shù)交流會論文集119稱取一定量已知分子量的雙羥基聚環(huán)氧丙烷于500mL四頸瓶中

6、，裝上溫度計、攪拌器、冷凝管，在通氮氣保護下，加入已稱好質(zhì)量的異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(控制羥基和異氰酸酯基摩爾比為l：1)于其中，室溫攪拌5rain，隨后CH3NC0I‘HO(CH2CHO),,H。_____。一OCN中哪臂(CH30)．Si(CH2)3SCNH加入一定量的催化劑，在80"C條件下反應(yīng)，取樣進行紅外分析，觀察2270cm。1處一NCO基團的大小，以確定反應(yīng)程度。1．5烷氧基硅封端聚氨酯的制備反應(yīng)方程式為：。e(3-a)CH30),Si(CH：)3SHl(1＆塢靶取coa=2，3稱取一定量的雙羥基封端聚環(huán)氧丙烷于500mL四頸瓶中，裝上溫度計、攪拌器、冷凝管

7、，在通氮氣保護下，加入一定量的甲苯二異氰酸酯(使異氰酸酯基過量)于其中，加入一定量的催化劑，在80℃反應(yīng)2h，然后加入適量的巰丙基三甲氧基硅烷(或巰丙基甲基二甲氧基硅烷)，再繼續(xù)反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)，冷卻出料。2結(jié)果與討論M．e(3-a)CH2)3Si(OCH3)a2．1硅氧烷封端聚醚的制備在制備烷氧基封端聚醚時，雙羥基聚環(huán)氧丙烷、異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(Si—NcO)以及催化劑的用量見表1。在反應(yīng)過程中，我們每隔2h取樣，并立即進行紅外光譜分析，其中一NCO基團在2270cm一處具有特征吸收峰，我們從