熱重-差熱聯(lián)用熱分析

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1、熱重-差熱聯(lián)用熱分析一、概述熱分析是“在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)”?！獓H熱分析協(xié)會（ICTA）程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、升學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)二、熱重法（TG）原理熱重法（Thermogravimetry，TG）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時間）變化關(guān)系的一種技術(shù)。熱天平種類熱天平以上皿式零位型的天平應(yīng)用最為廣泛。這種熱天平在

2、加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時仍能保持初始平衡狀態(tài)；當(dāng)試樣有質(zhì)量變化時，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由傳感器檢測并輸出天平失衡信號，這一信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大用以自動改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到平衡狀態(tài)，即所謂的零位。平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時由測溫?zé)犭娕紲y定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度(或時間)關(guān)系的曲線。SampleFurnaceBalance常規(guī)天平：靜態(tài)稱量，溫度室溫，氣氛空氣；

3、熱天平：動態(tài)稱量，溫度可變，氣氛可變。熱重曲線45℃CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑100℃CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑212℃CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑TG曲線的信息：樣品及其五水硫酸銅的熱失重曲線（10.8mg，靜態(tài)空氣，10℃/min）中間產(chǎn)物的組成，熱穩(wěn)定性，熱分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。微商熱重曲線（DTG）微商熱重法（DerivativThermogravimetry，DTG）或稱導(dǎo)數(shù)熱重法：記錄TG曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)的一

4、種技術(shù)。DTG曲線特點：精確反映出每個失重階段的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線的峰面積與TG曲線上對應(yīng)的失重量成正比；當(dāng)TG曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時，利用DTG曲線能明顯區(qū)分。熱重法可檢測的變化過程TG物理變化升華、氣化、吸附、解吸、吸收化學(xué)變化固體氣體固體1固體2＋氣體固體1＋氣體固體2固體1＋固體2固體3＋氣體只要物質(zhì)受熱時發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。但對于像熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類的熱行為，樣品質(zhì)量沒有變化，熱重分析方法就不適用了。試樣制備方法熱重分析前天平校

5、正。試樣預(yù)磨，100－300目篩，干燥、稱量。試樣的裝填（薄而均勻，試樣和參比物的裝填情況一致）選擇合適的升溫速率。三、差熱分析（DTA）原理差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差隨溫度（或時間）變化的一種技術(shù)。?T＝TS－TR典型的DTA曲線圖中基線相當(dāng)于?T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。DTA曲線峰的物理化學(xué)歸屬變化的類型升溫的焓變吸熱放熱變化的類型升溫的焓變吸熱放熱物理變化結(jié)晶轉(zhuǎn)變?nèi)刍Y(jié)晶汽化升

6、華吸附解吸附吸水居里點轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變液晶轉(zhuǎn)變熱容轉(zhuǎn)變√√√√√√√√√√√化學(xué)變化化學(xué)吸附去溶劑化脫水分解氧化裂解在氣氛下氧化在氣氛下還原氧化還原反應(yīng)固態(tài)反應(yīng)燃燒聚合（樹脂）預(yù)固化催化反應(yīng)√√√√√√√√√√√√√√√差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因四、熱重-差熱聯(lián)用分析-------結(jié)合TG及DTA的同步分析技術(shù)優(yōu)點：一個樣品，一次升溫就可同時獲得樣品的重量變化及熱效應(yīng)信息尼龍6的TG-DTA曲線五、TG-DTA聯(lián)用熱分析的影響因素升溫速率：升溫速率越大，熱重曲線上的起始分解溫度和終止分解溫度偏高。升溫速率

7、提高時，DTA曲線的峰溫上升，峰面積與峰高也有一定上升。樣品因素：（1）試樣量：試樣量大時TG曲線的清晰度變差，并移向較高溫度。同樣試樣用量對DTA曲線也有很大影響，一般說試樣量少，差熱曲線出峰明顯、分辨率高，基線漂移也小，因此試樣用量應(yīng)在熱重/差熱聯(lián)用分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量少。（2）粒度：粒度越細(xì)，TG曲線起始分解溫度越低，DTA曲線峰溫越低。氣氛Sample升溫速率的影響FurnaceBalance試樣受熱升溫是通過介質(zhì)-坩堝-試樣進(jìn)行熱傳遞的，在爐子和試樣坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，溫差就不同，導(dǎo)致測量

8、誤差。升溫速率對試樣的分解溫度有影響。升溫速率快，造成溫差和熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。實驗中，升溫速率一般選用5和10℃/min。膽甾醇丙酸酯升溫速率增大，相鄰峰之間的分辨率下降。但用較高的升溫速率可檢測出小的相變峰，即提高了檢測靈敏度。升溫速率的影響升溫速率不同，可導(dǎo)致TG曲線形狀改變。升溫速率快時，TG曲線彎曲（拐點）不明顯，不利于中間