熱重差熱聯(lián)用熱分析

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1、熱重-差熱聯(lián)用熱分析一、概述熱分析是“在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類(lèi)技術(shù)”?！獓?guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、升學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。幾種主要的熱分析法及其測(cè)定的物理化學(xué)參數(shù)幾種主要的熱分析法及其測(cè)定的物理化學(xué)參數(shù)二、熱重法（TG）原理熱重法（Thermogravimetry，TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）變化關(guān)系的一種技術(shù)。熱天平種類(lèi)熱天平以上皿式零位型的天平應(yīng)用最為廣泛。這種熱天平在

2、加熱過(guò)程中試樣無(wú)質(zhì)量變化時(shí)仍能保持初始平衡狀態(tài)；當(dāng)試樣有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由傳感器檢測(cè)并輸出天平失衡信號(hào)，這一信號(hào)經(jīng)測(cè)重系統(tǒng)放大用以自動(dòng)改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到平衡狀態(tài)，即所謂的零位。平衡復(fù)位器的線(xiàn)圈電流與試樣質(zhì)量變平衡復(fù)位器的線(xiàn)圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過(guò)程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時(shí)由測(cè)溫?zé)犭娕紲y(cè)定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度(或時(shí)間)關(guān)系的曲線(xiàn)。SampleFurnaceBalance常規(guī)天平：靜態(tài)稱(chēng)量，溫度室溫，氣氛空氣；

3、熱天平：動(dòng)態(tài)稱(chēng)量，溫度可變，氣氛可變。熱重曲線(xiàn)45℃CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑100℃CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑212℃CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑TG曲線(xiàn)的信息：樣品及其五水硫酸銅的熱失重曲線(xiàn)（10.8mg，靜態(tài)空氣，10℃/min）中間產(chǎn)物的組成，熱穩(wěn)定性，熱分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。微商熱重曲線(xiàn)（DTG）微商熱重法（DerivativThermogravimetry，DTG）或稱(chēng)導(dǎo)數(shù)熱重法：記錄TG曲線(xiàn)對(duì)溫度（或時(shí)間）的一階導(dǎo)數(shù)的一

4、種技術(shù)。DTG曲線(xiàn)特點(diǎn)：精確反映出每個(gè)失重階段的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線(xiàn)的峰面積與TG曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)的失重量成正比；當(dāng)TG曲線(xiàn)對(duì)某些受熱過(guò)程出現(xiàn)的臺(tái)階不明顯時(shí)，利用DTG曲線(xiàn)能明顯區(qū)分。熱重法可檢測(cè)的變化過(guò)程TG物理變化升華、氣化、吸附、解吸、吸收化學(xué)變化固體氣體固體1固體2＋氣體固體1＋氣體固體2固體1＋固體2固體3＋氣體只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來(lái)研究。但對(duì)于像熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類(lèi)的熱行為，樣品質(zhì)量沒(méi)有變化，熱重分析方法就不適用了。試樣制備方法熱重分析前天平校

5、正。試樣預(yù)磨，100－300目篩，干燥、稱(chēng)量。試樣的裝填（薄而均勻，試樣和參比物的裝填情況一致）選擇合適的升溫速率。三、差熱分析（DTA）原理差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差隨溫度（或時(shí)間）變化的一種技術(shù)。?T＝TS－TR典型的DTA曲線(xiàn)圖中基線(xiàn)相當(dāng)于?T=0，樣品無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過(guò)程。DTA曲線(xiàn)峰的物理化學(xué)歸屬變化的類(lèi)型升溫的焓變吸熱放熱變化的類(lèi)型升溫的焓變吸熱放熱物理變化結(jié)晶轉(zhuǎn)變?nèi)刍Y(jié)晶汽化升

6、華吸附解吸附吸水居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變液晶轉(zhuǎn)變熱容轉(zhuǎn)變√√√√√√√√√√√化學(xué)變化化學(xué)吸附去溶劑化脫水分解氧化裂解在氣氛下氧化在氣氛下還原氧化還原反應(yīng)固態(tài)反應(yīng)燃燒聚合（樹(shù)脂）預(yù)固化催化反應(yīng)√√√√√√√√√√√√√√√差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因四、熱重-差熱聯(lián)用分析-------結(jié)合TG及DTA的同步分析技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：一個(gè)樣品，一次升溫就可同時(shí)獲得樣品的重量變化及熱效應(yīng)信息尼龍6的TG-DTA曲線(xiàn)五、TG-DTA聯(lián)用熱分析的影響因素升溫速率：升溫速率越大，熱重曲線(xiàn)上的起始分解溫度和終止分解溫度偏高。升溫速率

7、提高時(shí)，DTA曲線(xiàn)的峰溫上升，峰面積與峰高也有一定上升。樣品因素：（1）試樣量：試樣量大時(shí)TG曲線(xiàn)的清晰度變差，并移向較高溫度。同樣試樣用量對(duì)DTA曲線(xiàn)也有很大影響，一般說(shuō)試樣量少，差熱曲線(xiàn)出峰明顯、分辨率高，基線(xiàn)漂移也小，因此試樣用量應(yīng)在熱重/差熱聯(lián)用分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量少。（2）粒度：粒度越細(xì)，TG曲線(xiàn)起始分解溫度越低，DTA曲線(xiàn)峰溫越低。氣氛Sample升溫速率的影響FurnaceBalance試樣受熱升溫是通過(guò)介質(zhì)-坩堝-試樣進(jìn)行熱傳遞的，在爐子和試樣坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，溫差就不同，導(dǎo)致測(cè)量

8、誤差。升溫速率對(duì)試樣的分解溫度有影響。升溫速率快，造成溫差和熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。實(shí)驗(yàn)中，升溫速率一般選用5和10℃/min。膽甾醇丙酸酯升溫速率增大，相鄰峰之間的分辨率下降。但用較高的升溫速率可檢測(cè)出小的相變峰，即提高了檢測(cè)靈敏度。升溫速率的影響升溫速率不同，可導(dǎo)致TG曲線(xiàn)形狀改變。升溫速率快時(shí)，TG曲線(xiàn)彎曲（拐點(diǎn)）不明顯，不利于中間